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雙馬來(lái)酰亞胺改性水性環(huán)氧固化劑的制備與性能研究
楊紫蓉1，林 聰*1,2，申 亮1,2
（1.江西科技師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院涂料與高分子系，南昌 330013；2.江西省水性涂料工程研究中心，南昌 330013）
作者簡(jiǎn)介：楊紫蓉（1999–），女（苗族），貴州黔東南州人。碩士研究生在讀，研究方向?yàn)榫酆衔锱c涂料。
*通信作者簡(jiǎn)介：林聰（1990–），男，江西上饒人。副教授，博士，研究方向?yàn)樗原h(huán)氧固化劑開(kāi)發(fā)。
引用格式：楊紫蓉,林聰,申亮.雙馬來(lái)酰亞胺改性水性環(huán)氧固化劑的制備與性能研究[J].中國(guó)涂料,2025,40(10):31-37,65
摘 要：為提高水性環(huán)氧固化劑的耐沸水煮與耐鹽霧性能，以雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）、三乙烯四胺（TETA）、環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）和聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE）為原料，制備了雙馬來(lái)酰亞胺改性水性環(huán)氧固化劑。探討了該固化劑合成的最佳反應(yīng)條件，同時(shí)采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對(duì)水性環(huán)氧固化劑進(jìn)行了表征，并對(duì)其所配制的水性環(huán)氧涂料的活化期、耐沸水煮性能及耐鹽霧性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，當(dāng)原料比例為n（TETA）∶n（BMI）為1∶0.375、n（PEGDGE）∶n（E-44）為1∶2、n（PEGDGE＋E-44）∶n（CEA）為0.71∶1時(shí)，所合成的水性環(huán)氧固化劑具備較長(zhǎng)的活化期和優(yōu)異的耐沸水煮及耐鹽霧性能。
關(guān)鍵詞：水性環(huán)氧固化劑；雙馬來(lái)酰亞胺；活化期；耐沸水煮；耐鹽霧性能；水性環(huán)氧涂料
DOI：10.13531/j.cnki.china.coatings.2025.10.005
0 前 言
隨著國(guó)家環(huán)保政策的不斷深入推進(jìn)，綠色環(huán)境友好型涂料逐漸替代傳統(tǒng)溶劑型涂料。水性環(huán)氧涂料作為環(huán)境友好型涂料之一，具備優(yōu)異的金屬基材附著力、耐腐蝕性和耐化學(xué)品性，在工業(yè)防護(hù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。其中，水性環(huán)氧固化劑作為水性環(huán)氧涂料重要組成部分，在一定程度上決定了水性環(huán)氧涂料的性能[3]。水性環(huán)氧固化劑分為離子型與非離子型兩大類(lèi)[4]，離子型水性環(huán)氧固化劑為了提高與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)后的親水性，加入醋酸等有機(jī)酸，而多余的有機(jī)酸會(huì)與金屬基材發(fā)生反應(yīng)，不僅降低了水性環(huán)氧固化劑的穩(wěn)定性，還使固化膜的防腐蝕性能和表面性能降低。非離子型水性環(huán)氧固化劑結(jié)構(gòu)中不含離子，具有更優(yōu)的金屬防腐性能，能夠有效彌補(bǔ)離子型固化劑的不足，適用范圍廣泛[5-7]。因此，非離子型水性環(huán)氧固化劑是當(dāng)前固化劑研究領(lǐng)域的主流研究方向。
非離子水性環(huán)氧固化劑的研究大多采用聚醚多元醇二縮水甘油醚與多乙烯多胺反應(yīng)，但親水聚醚鏈段含量高，水分會(huì)通過(guò)氫鍵和醚鍵的結(jié)合作用，滲透至涂膜內(nèi)部，削弱涂膜與基材之間的結(jié)合力，也會(huì)阻礙固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的有效交聯(lián)，導(dǎo)致涂膜的耐水、耐鹽霧性能不佳[8]。聚酰胺類(lèi)固化劑因其結(jié)構(gòu)中含有的長(zhǎng)鏈烷基，具備良好的疏水性和柔韌性，以及含有多個(gè)活性胺基，能與環(huán)氧樹(shù)脂充分反應(yīng)，形成高密度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)等特點(diǎn)，在研究水性環(huán)氧涂料耐水性能中得到廣泛應(yīng)用[9-10]。劉玄[11]等以疏水脂環(huán)胺H12MDA，三乙烯四胺、二聚酸、乙二醇二縮水甘油醚及環(huán)氧樹(shù)脂E-51為原料，制備了一種非離子型水性環(huán)氧固化劑，分別采用50 ℃的熱水和100 ℃的沸水作為測(cè)試介質(zhì)，對(duì)涂膜進(jìn)行了耐水蒸煮試驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果表明，該涂層在50 ℃熱水環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性能，然而，在100 ℃沸水的耐水蒸煮測(cè)試中，僅完成了10 h的測(cè)試時(shí)長(zhǎng)。綜上，現(xiàn)有水性環(huán)氧固化劑普遍存在親水鏈段占比過(guò)高、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)熱穩(wěn)定性與疏水性不足的問(wèn)題，導(dǎo)致其耐沸水煮與耐鹽霧性能較差，有待開(kāi)發(fā)兼具優(yōu)異耐沸水煮及耐鹽霧性能的水性環(huán)氧固化劑。
雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂（BMI）是以馬來(lái)酰亞胺基為活性端基的一類(lèi)雙官能團(tuán)化合物，主鏈上含有芳環(huán)和氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好的熱穩(wěn)定性，在高溫下與環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的相容性[12]，BMI與環(huán)氧樹(shù)脂一樣，可以與胺類(lèi)固化劑發(fā)生反應(yīng)形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]。羅文忠[14]等采用雙馬來(lái)酰亞胺和4,4'–二氨基二苯砜改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E-51），以4,4'–二氨基二苯甲烷為固化劑，制得一種高交聯(lián)密度的雙馬來(lái)酰亞胺改性環(huán)氧膠黏劑。Musto[15]等以4,4–二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺、4,4'–二氨基二苯砜和雙馬來(lái)酰亞胺組成了具備高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、硬度高、吸水率低的熱固性共混物體系。上述研究表明，BMI改性能夠顯著提升其在環(huán)氧體系中的應(yīng)用效果，增強(qiáng)交聯(lián)密度和耐熱性能，從而為水性環(huán)氧固化劑的性能優(yōu)化提供了切實(shí)可行的思路。
為此，本實(shí)驗(yàn)選用兼具高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與高剛性結(jié)構(gòu)的二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）作為改性劑，利用其分子中的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)與三乙烯四胺（TETA）胺基的邁克爾加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)TETA的剛性化改性。隨后，以環(huán)氧樹(shù)脂E-44與聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE）為擴(kuò)鏈劑，通過(guò)開(kāi)環(huán)擴(kuò)鏈反應(yīng)，成功制備得到雙馬來(lái)酰亞胺改性水性環(huán)氧固化劑。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)考察了該固化劑與環(huán)氧乳液復(fù)配所得雙組分水性環(huán)氧涂料的活化期、耐沸水煮性能與耐鹽霧性能，以驗(yàn)證BMI改性對(duì)涂層綜合性能的提升作用，進(jìn)而為水性環(huán)氧固化劑的高性能化改性研究提供新的技術(shù)思路。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
1.3 雙馬來(lái)酰亞胺水性環(huán)氧固化劑的制備
1.4 水性固化劑BMEA涂料及涂膜樣板的制備
1.5 測(cè)試與表征
1.5.1 水性環(huán)氧固化劑的性能檢測(cè)
1.5.2 測(cè)試樣品制備
1.5.3 雙組分環(huán)氧底漆活化期測(cè)試
1.5.4 雙組分環(huán)氧底漆耐沸水煮性能測(cè)試
1.5.5 性能測(cè)試方法
2 結(jié)果與討論
2.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）
2.2 反應(yīng)條件的探究
2.2.1 BMI與TETA物質(zhì)的量比對(duì)改性中間體胺性能的影響
2.2.2 親水親油比對(duì)固化劑的影響
2.2.3 環(huán)氧樹(shù)脂占比對(duì)固化劑的影響
2.3 水性環(huán)氧涂料活化期測(cè)試
2.4 自制固化劑BMEA與未改性固化劑的應(yīng)用性能對(duì)比
3 結(jié) 語(yǔ)
?。?）以具有耐高溫性質(zhì)的二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）為主要原料對(duì)三乙烯四胺（TETA）進(jìn)行改性，在分子結(jié)構(gòu)中引入E-44和PEGDGE環(huán)氧樹(shù)脂，當(dāng)n（TETA）∶n（BMI）＝1∶0.375，n（PEGDGE）∶n（E-44）＝1∶2，n（PEGDGE＋E-44）∶n（CEA）＝0.71∶1，去離子水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，成功制備出一種水溶性良好、黏度也較為適中的雙馬來(lái)酰亞胺改性水性環(huán)氧固化劑BMEA。
?。?）使用該改性固化劑與市售環(huán)氧乳液搭配，制備雙組分水性環(huán)氧涂料。所制得的涂膜硬度為H，活化期測(cè)試4 h內(nèi)，黏度、光澤及附著力保持良好，抗沖擊性為100 kg·cm，可沸水煮56 h，耐鹽霧500 h時(shí)劃痕處僅出現(xiàn)少量起泡現(xiàn)象。將二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧–多胺型水性環(huán)氧固化劑體系后，不僅顯著提升了固化劑的耐沸水煮性能，同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化了其物理性能與耐鹽霧性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本研究采用BMI改性技術(shù)制備的水性環(huán)氧固化劑，顯著提升了環(huán)氧涂料體系的耐沸水煮性能，在水性環(huán)氧涂料領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
基于此，未來(lái)可從應(yīng)用場(chǎng)景與性能升級(jí)兩方面深化研究：在應(yīng)用場(chǎng)景上，可針對(duì)海洋工程、石油化工設(shè)備等嚴(yán)苛腐蝕環(huán)境，開(kāi)發(fā)專(zhuān)用底面合一防腐涂料，依托其優(yōu)異的耐鹽霧、耐沸水特性延長(zhǎng)裝備壽命。在性能升級(jí)方面，可深入探究BMI改性機(jī)理與其他功能性單體的協(xié)同作用，開(kāi)發(fā)兼具耐高溫、耐強(qiáng)化學(xué)品等復(fù)合性能的改性固化劑，進(jìn)而拓展至航空航天、軌道交通等高端裝備涂裝領(lǐng)域，為水性環(huán)氧涂料的高性能化、多元化發(fā)展提供全新技術(shù)路徑與支撐。
摘編自《中國(guó)涂料》2025年第40卷第10期，詳細(xì)內(nèi)容請(qǐng)點(diǎn)擊文末“閱讀原文”或掃描下方二維碼獲取文章全文。
