樹脂和涂料的重新設(shè)計

　　Silfredo Javier Bohorquez、Andrew Teasdale和Dirk Mestach，Allnex公司；Gracia Patricia Leal，Polymat（巴斯克地區(qū)大學(xué)）

　　日益受到關(guān)注的環(huán)境和健康問題與嚴格的VOC法規(guī)，推動了工業(yè)木器和家具涂料行業(yè)向使用水性涂料體系的轉(zhuǎn)變。從微缺陷角度對成膜過程進行分析，就有可能重新設(shè)計基料和涂料配方，從而提高涂料的性能。

　　水性雙組分體系已經(jīng)成為溶劑型聚氨酯的有效替代品^［1］；其主要的缺點是：在將水性多元醇與水性多異氰酸酯分散體混合后，配制的涂料只能在有限的時間內(nèi)使用。從工業(yè)角度來看，這不是一個最佳的方案。水性UV固化體系則沒有這樣的局限性，而獲得的性能類似^［2］。建立這些體系可能需要大量的投資，以便對現(xiàn)有涂裝線和UV燈進行改造，創(chuàng)造出一個惰性環(huán)境。

　　成膜是性能的關(guān)鍵

　　單組分水性體系似乎是首選的解決方案。所面臨的挑戰(zhàn)是要合成一種具有優(yōu)異性能和最低成膜溫度（MFT）涂膜的聚合物分散體，并符合VOC法規(guī)。聚氨酯和聚氨酯－丙烯酸雜化分散體是一種良好的備選方案^［3］，但是相對較貴。因此，水性丙烯酸分散體是最佳的解決方案。要獲得優(yōu)異耐化學(xué)性和整體性能需要清漆和色漆體系的成膜性良好。水性丙烯酸分散體的成膜是一種難以控制的復(fù)雜過程。許多在微觀層面發(fā)生的重要變化只有在后期才可通過肉眼觀察到。已采用AFM（原子力顯微鏡）和SEM（掃描式電子顯微鏡）進行顯微鏡分析來評估成膜過程以及耐酒精試驗引起的變化。該研究采用單組份水性丙烯酸基料，對有光和啞光色漆體系進行評估。利用顯微照片中獲得的信息來重新設(shè)計水性聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的涂料配方，從而提高耐化學(xué)性。

結(jié)果一覽

　　→采用AFM和SEM研究了對木器涂料耐化學(xué)性測試中所用物質(zhì)造成的損傷進行了評估。

　　→開發(fā)了一種梯度加料技術(shù)的單組分水性分散體，用其配制的有光白色面漆具有優(yōu)良的耐化學(xué)性。

　　→使用消光劑的有光配方，與采用最初的自交聯(lián)梯度加料技術(shù)分散體配制的緞光色漆相比，具有更好的耐乙醇性/耐水性。成膜是這些聚合物分散體的關(guān)鍵所在。

　　→微缺陷分析表明，蠟顆粒可能會降低成膜的臨界體積濃度。最初的自交聯(lián)分散體不具有良好的成膜性，在酒精接觸后也不能改善聚合物顆粒的重排。

　　→采用AFM/SEM分析來重新設(shè)計梯度加料的基料及其涂料配方。采用該聚合物分散體生產(chǎn)的涂料在典型的耐化學(xué)性試驗中呈現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

　　梯度水性分散體具有良好的耐化學(xué)性

　　乳液自由基聚合一直是被用作一種可靠而又環(huán)保的技術(shù)，用來制備各種聚合物分散體。在乳液聚合過程中，單體在有乳化劑存在的情況下，在水中發(fā)生聚合作用，一旦形成聚合物顆粒時，這種乳化劑會作為晶核和膠體穩(wěn)定劑。按照不同的要求，制得的這些分散體具有不同的固含量、顆粒大小、電荷和堿度。

　　為了實現(xiàn)低MFT和良好的機械穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，必需要對聚合物粒子的形態(tài)進行改性，并引入一種自交聯(lián)機制^［4］。對采用羰基－酰肼交聯(lián)和控制聚合物分散體顆粒形態(tài)的組合技術(shù)制備水性單組份體系已進行了大量的研究^［5］。水性單組分體系最常見的3種形態(tài)/工藝是：

　　>均相結(jié)構(gòu)

　　>核－殼結(jié)構(gòu)

　　>梯度結(jié)構(gòu)

　　在均相體系中，單體是一步法加入，生成單相的共聚物顆粒。具有核殼形態(tài)的聚合物通常是通過兩步法連續(xù)加入單體的工藝制備的。得到的聚合物顆粒具有兩個不同的聚合物相，兩相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）不同。T_g最低的聚合物相有利于成膜，而T_g度加料法，即冪級加料工藝制備而成^［6］。這種分散體的動態(tài)力學(xué)性能和應(yīng)力松弛性能的轉(zhuǎn)變很寬，這說明在聚合物內(nèi)部T_g有一個很寬的連續(xù)分布。在加料組分的變化過程中，生成了可能的一些聚合物。研究^［7］顯示，梯度加料法獲得的分散體耐化學(xué)性更好。因此，這些體系成為配制具有良好性能的單組份水性涂料的優(yōu)選方案，特別是在典型的家具耐化學(xué)性測試（如：IKEA標準_［8］）中。

　　單組分木器涂料新型基料的發(fā)展和性能

　　乳液聚合是制備梯度自交聯(lián)水性分散體所選定的方法。這種工藝通常是將第一種單體混合物從不帶攪拌的“遠槽”中輸送到裝有第二個單體混合物的帶攪拌的“近槽”中，帶攪拌的“近槽”是反應(yīng)釜的主要單體來源。向反應(yīng)釜中加入比例不斷變化的單體混合物，就會生成瞬時組成的聚合物顆粒，這種組成會隨著聚合反應(yīng)的進行而不斷發(fā)生變化。

　　選定一種市售梯度分散體A（見表1）作為基準來研發(fā)新型基料。單體組成為丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸。聚合物主鏈上接上羰基，與多胺交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，從而實現(xiàn)自交聯(lián)。平均T _g是采用所有的單體組分，通過?？怂笷ox方程式計算得到。將要加入反應(yīng)釜的單體混合物分為“軟單體”（近槽）和“硬單體”（遠槽）。通過調(diào)整在近/遠槽中軟/硬單體混合物的比例來提高總體T _g，從而實現(xiàn)變化（見表1）。

　　用分散體（A－E）配制了純白色有光色漆（見表2）。用于穩(wěn)定二氧化鈦的研磨分散劑是涂料耐化學(xué)性的關(guān)鍵因素。在配方中，采用一種作用為膠體穩(wěn)定劑的嵌段共聚物穩(wěn)定的分散體^［9］來制備色漿。這些嵌段共聚物穩(wěn)定的分散體通過在顏料的周圍形成聚合物層，使顏料顆粒和聚合物牢固地結(jié)合^［10］。檢查基料配方的成膜性，并且在必要時加入更多的共溶劑。在玻璃板上涂裝白色有光面漆（濕膜厚度100μm，23°C/50％RH下干燥），測定涂膜的König擺桿硬度隨時間的變化（見圖1）。提高T g和MFT對硬度和硬度的增長具有積極影響，如圖1所示。

圖1 白色面漆的硬度變化和耐化學(xué)性

　　在測試卡上涂上該涂料，并在23°C/50％RH下干燥6h，然后再在50°C溫度下烘干16h。接著，將其接觸不同的物質(zhì)，根據(jù)DIN和IKEA標準來評估其耐化學(xué)性。將一滴物質(zhì)滴在在測試卡白色部分的涂料上來進行該試驗。在一定時間后，去除該液滴，并且用濕抹布擦去該污漬。對殘留下的痕跡進行判斷，從5（無明顯痕跡）到1（非常明顯的痕跡）。圖1中的結(jié)果顯示分散體E的耐化學(xué)性最佳。注意，分散體E符合眾所周知的IKEA R0/R1測試要求。有關(guān)分散體E的側(cè)面研究表明，加入12％～14％濃度的共溶劑（乙二醇單丁醚：一縮二乙二醇單丁醚＝3：1）可進一步提高該分散體的耐化學(xué)性。

　　消光劑會降低耐性

　　有光面漆備受青睞，但是大多數(shù)木器色漆（從緞光到啞光）的光澤都較低。向涂料中添加二氧化硅、蠟、有機聚合物等助劑，甚至填料，以形成微細的粗糙表面和光澤度較低的面漆。

　　多孔二氧化硅顆粒的消光作用是與在干燥和成膜期間由于水的釋放而導(dǎo)致涂層的收縮有關(guān)。一旦顆粒周圍的涂膜變形，一種微細的網(wǎng)絡(luò)就會包圍所需消光的微細粗糙表面，達到消光的效果。蠟一般都會漂浮到涂層的表面，從而改變涂層的外觀。通常這些蠟都是以聚乙烯（PE）、聚四氟乙烯（PTFE）或用PE處理過的PE蠟制備的。按照表2中給出的配方和圖2中所列的試劑，用分散體E配制成了一種緞光面漆。

圖2 緞光白色面漆中所使用的消光劑類型和耐化學(xué)性

　　消光劑對耐咖啡和耐酒精性能的影響如圖2所示。在大多數(shù)情況下，與有光配方相比，分散體E的性能降低了。耐咖啡的性能未達到5，并且耐酒精的性能平均值為3。

　　在與化學(xué)品接觸后，聚合物顆粒的重排不好會影響結(jié)構(gòu)

　　通過分析接觸酒精后的涂膜微缺陷可以對這些結(jié)果進行解釋。利用AFM（原子力顯微鏡）和SEM（掃描式電子顯微鏡）技術(shù)分析了成膜過程和與化學(xué)品接觸后涂膜發(fā)生的變化。進行了耐乙醇/水性試驗，對涂膜區(qū)進行了評價，用去礦質(zhì)水洗滌，然后干燥60min。采用AFM和SEM評估接觸區(qū)域。

　　根據(jù)宏觀分析（肉眼），用分散體E制備的有光面漆會輕微受到乙醇的侵蝕，接觸6h后仍具有良好的性能。這種情況如圖3和圖5中的AFM和SEM分析結(jié)果所示。從顯微圖片可以看出，這些顆粒保持了其原有的結(jié)構(gòu)。由于顆粒沒有完全聚結(jié)，因此成膜從一開始就至關(guān)重要。

圖3 耐乙醇測試中與乙醇接觸區(qū)的AFM分析

圖4 啞光涂料的AFM分析圖的縮小版

　　就啞光漆而言，在接觸1h后，這些顆粒仍保持其原有的結(jié)構(gòu)。在接觸6h后，它們重新排列成一種更分散的結(jié)構(gòu)，如圖3所示。從圖4中可看到，乙醇/水溶液會除去/溶解掉蠟顆粒，并讓表面“裸露”在外。然后聚合物顆粒應(yīng)該會重新調(diào)整成膜。但是這種情況卻沒有出現(xiàn)，這是由于部分成膜結(jié)構(gòu)變得十分脆，并且出現(xiàn)了幾處微缺陷，這有可能會增加表面損傷（見圖5）。為證實乙醇/水溶液對啞光漆的破壞作用，對試驗前后涂膜的橫切斷面進行了觀察（參見圖6）。從圖中可以看出，由于聚合物顆粒未能再次形成涂膜，因此在接觸乙醇和水溶液之后，表面失去了其原有結(jié)構(gòu)。需要重點指出的是，在對有光面漆進行的類似實驗中，在接觸乙醇/水溶液后，其結(jié)構(gòu)仍然保持完整。

圖5 耐酒精測試評估區(qū)域的SEM分析圖

圖6 耐乙醇測試中與乙醇接觸后的啞光涂料的SEM涂膜橫斷面分析

　　微缺陷分析表明：

　　>在有光和啞光配方中的成膜是關(guān)鍵（肉眼不能看到）。

　　>蠟顆?？赡軙档团R界體積濃度，其中聚合物顆?？捎行纬赏磕?sup>［11］。

　　>分散體E的機械性能在初期可能不適合形成良好的成膜，并且不利于在接觸酒精后改善聚合物顆粒的重排。

　　重新設(shè)計，提高性能

　　微缺陷分析表明有必要重新設(shè)計聚合基料，并且對成膜過程中共溶劑的作用進行評估。使用分散體E作為起始點來調(diào)整軟型單體與硬型單體（近槽/遠槽中的組分）之間的比例，以及聚合物活性基團和交聯(lián)劑之間的化學(xué)當量比。通過快速篩選試驗，發(fā)現(xiàn)分散體E1為最佳：

　　>固含量：44％

　　>pH：9

　　>粒徑大小：80nm

　　>黏度<100mPa.s

　　>MFT±55～60°C

　　共溶劑的類型和濃度極大地影響聚合物顆粒的聚結(jié)和聚結(jié)的速度。沸點高和水溶性低的共溶劑在聚合物顆粒中應(yīng)能更長久地滯留，在接觸酒精后，有利于有效聚結(jié)和/或重排。但是，涂膜變硬的速度較慢。沸點低和水溶性高的共溶劑會更容易地從聚合物顆粒中逸出。涂膜會更硬一些，但是可能會存在微缺陷。圖7（A）和7（B）顯示的是不同共溶劑（以分散體E1制備的啞光著色面漆）對硬度和耐化學(xué)性的影響。以下共溶劑按照10％～12％的濃度來使用（按聚合物分散體含量計）

圖7 不同共溶劑對重新設(shè)計的分散體E1的硬度增長（A），耐化學(xué)性（B）的影響和與對照分散體E的比較

　　>BG：乙二醇單丁醚

　　>BDG：一縮二乙二醇單丁醚

　　>PnB：丙二醇正丁醚

　　>DPnB：一縮二丙二醇正丁醚

　　>EHB：苯甲酸2－乙基己酯

　　>IPA：異丙醇

　　在圖7（B）中，使用變黃率評估咖啡損壞的程度。從相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，0～0.55和0.55～1的變黃率相當于肉眼觀察到的5和4評級。使用共溶劑（如BG和BG/BDG的混合物（3：1））后，發(fā)現(xiàn)硬度能夠變高，但是耐乙醇和耐咖啡性并不高。這些共溶劑都具有較高的水溶性，在耐化學(xué)性測試中與化學(xué)品接觸前后都無法實現(xiàn)聚合物顆粒的完全聚結(jié)/重排。PnB（丙二醇單丁醚）/BDG（3：1）混合共溶劑能提供了優(yōu)良的硬度和耐化學(xué)性。該混合物與BG/BDG（3：1）混合共溶劑類似，但是PnB的水溶性更低，而沸點相似。

　　圖7（C）顯示的是重新設(shè)計的樹脂E1（新型基料）的性能和耐化學(xué)性的配方，并與參照基料E進行了對比。E1的耐化學(xué)性能（對于所有的試驗物質(zhì)而言）優(yōu)于E。

　　AFM和SEM分析對了解微缺陷至關(guān)重要

　　將無皂自交聯(lián)丙烯酸聚合物分散體與專用的分散樹脂相結(jié)合的先進聚合物技術(shù)，能夠明顯提高家具木器涂料的耐化學(xué)性。

　　乙醇/水溶液對緞光涂料微觀結(jié)構(gòu)的化學(xué)侵蝕會使涂料損壞很大。對微缺陷的分析證實了這一點。但是，采用數(shù)據(jù)研究產(chǎn)生缺陷的根本原因有助于對基料及其涂料配方進行重新設(shè)計。必須要對涂料配方的復(fù)雜性與相關(guān)成膜的復(fù)雜性進行平衡。僅憑肉眼來對這些工藝進行評估遠遠不夠。所以顯微鏡分析是一種有效的工具。

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“僅憑肉眼無法發(fā)現(xiàn)問題的癥結(jié)?！?/strong>

　　向Silfredo Javier Bohorquez博士提出3個問題

　　當采用新型樹脂進行配方設(shè)計，是否一定要考慮一些特別的要求？

　　不一定要考慮。一旦對微缺陷進行分析后，就只需要對聚合物的分子結(jié)構(gòu)的柔韌性進行微調(diào)。為此，需要通過縮小近槽和遠槽的組分比例以及聚合物主鏈中的活性官能團與交聯(lián)劑的比例，來重新設(shè)計分散體E同樣的合成工藝。

　　顯微鏡選用什么儀器呢？

　　為進行該研究，我們采用了以下技術(shù)和儀器：

　　>原子力顯微鏡：NTEGRA，NT－MDT，采用硅懸臂（NT－MDT）以間歇式接觸（“輕敲”）模式進行操作。懸臂的共振頻率在115到150kHz的范圍之間，懸臂的標稱彈簧常數(shù)為10N/m。

　　>掃描式電子顯微鏡：配有Peltier冷卻臺和GSE檢測器的Quanta250FEG ESEM（FEI公司）。此外，我們采用了Cryo－SEM冷凍掃描電鏡技術(shù)來觀察涂膜的橫切斷面。

　　除了水性系統(tǒng)中的樹脂以外，您認為微缺陷分析在其他哪些方面還有潛在的應(yīng)用？

　　我認為這確實是一種極好的工具，可用于成膜過程是以微米級和納米級水平進行的體系中。因此據(jù)我所知，這種工具可用于目前大多數(shù)的市售涂料體系中。通常，它將為用戶提供有關(guān)在特殊情況中（通過“肉眼”無法找到癥結(jié)時）發(fā)生的現(xiàn)象更深入，更全面的信息。

　　Silfredo Javier Bohorquez博士，

　　Allnex公司，

　　silfredo.bohorquez@allnex.com