J.-P. Lecomte，M.-J. Sarrazin，道康寧(Dow Corning EU)，Ch. Pierre，比利時(shí)水泥行業(yè)研究中心

　　本文研究評(píng)估了硅氧烷和烷氧基硅烷混凝土助劑在石灰—— 水泥灰漿混合物中的有效性。在降低吸水性和起霜方面，新型助劑比基準(zhǔn)助劑(硬脂酸鋅)更為有效。

　　許多建筑材料的多孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致毛細(xì)管吸水作用，在凍融循環(huán)和化學(xué)侵蝕作用下，可能會(huì)誘發(fā)混凝土的破壞，如起霜、變色和表層剝落。

　　目前有很多解決方案可用于降低建筑材料的吸水作用，例如：采用防水劑進(jìn)行后處理或者在基材中使用疏水外加劑，從而形成整體防水效果。

　　眾所周知，硅氧烷和烷氧基硅烷就是此類材料之一，在干拌非承重混凝土^[3]或纖維增強(qiáng)水泥板^[4]中既可作為后處理防水劑^[1-2]，也作為外加劑使用。

　　石灰曾經(jīng)是最重要的建筑材料之一，古代就作為粘結(jié)材料使用，一直到20世紀(jì)初。在現(xiàn)代建筑施工中，石灰灰漿和砂漿仍然因其美觀性、易使用性、柔順性、微孔性和自修復(fù)性而廣受青睞。因此，評(píng)估現(xiàn)代硅基整體防水劑對(duì)石灰砂漿的影響意義非凡。

　　硅烷、硅氧烷和有機(jī)硅樹脂的概述

　　有機(jī)硅樹脂是一個(gè)通用術(shù)語，以表述基于由Si–O重復(fù)鏈段構(gòu)成的硅氧烷主鏈的一類聚合物。通過硅烷的控制水解和縮合反應(yīng)，能生產(chǎn)出有機(jī)硅樹脂。

　　聚二甲基硅氧烷(PDMS)是世界范圍內(nèi)最常用的硅氧烷，該產(chǎn)品是一種黏度范圍大的液體。如采用硅醇基團(tuán)(如圖1)進(jìn)行封端處理后，具有活性。與有機(jī)聚合物相比，硅氧烷的表面張力低、具有較好的抗紫外線輻射性能，高透氣性非常有利于用于疏水處理。烷基三烷氧基硅烷是低黏度活性液體，可用于無機(jī)建筑材料的后處理。能通過化學(xué)反應(yīng)，連接到建筑材料基質(zhì)的硅羥基團(tuán)上。

　　防水助劑的選擇和配制

　　通常情況下，作為防水劑的純化學(xué)品需要進(jìn)一步配制和稀釋，才能確保有效使用?！　?/p>

　　防水劑可配制成溶劑型溶液、乳液或粉末。硅烷、硅氧烷和有機(jī)硅樹脂的乳液可作為砂漿或混凝土的后處理防水劑或整體防水劑。疏水性有機(jī)硅樹脂粉末可用于水泥干拌混合物中。

　　干拌混合物包括為特定應(yīng)用領(lǐng)域而設(shè)計(jì)的各種高性能砂漿，如砌筑砂漿、花磚膠粘劑、灰漿、抹灰和末道粉灰。其中，有幾種應(yīng)用領(lǐng)域需要防滲水(花磚灰漿、抹灰等)。過去，主要用油脂化學(xué)品和金屬皂[5]。但是，它們?cè)诨闹型ǔ２荒芫鶆蚍植?，因此不能很好控制風(fēng)化。這一點(diǎn)將在本研究中可看到。

圖1 聚二甲基硅氧烷(左上)、烷基三烷氧基硅烷(右上)和有機(jī)硅樹脂(底部)的結(jié)構(gòu)。R可以是乙基、甲基、苯基或辛基基團(tuán)

　　在最近5~10年里，硅烷和硅氧烷已從低黏度液體轉(zhuǎn)換成乳液或粉末助劑進(jìn)行配制，作為整體防水劑使用[6]。本研究主要探討石灰——水泥砂漿配方中不同整體防水劑(例如乳液或粉末形態(tài)的硅烷或有機(jī)硅樹脂)的有效性。

　　石灰砂漿的制備

　　本研究中用于評(píng)估疏水性助劑影響的砂漿配方見表1。Tradical HM30-W是本研究使用的、來自Lhoist公司的石灰的商品牌號(hào)。這是一種天然熟石灰或消石灰，可單獨(dú)使用，也可與水凝膠混合使用，以生產(chǎn)出粉刷灰漿或灰泥。

　　在50 L混合器中，一次批量干拌合大量砂漿(不含疏水性助劑)，直至形成均勻的混合物。接著，在制備每種特定的砂漿之前，添加疏水性助劑。

　　將干拌混合料、疏水性助劑和水混合15 s，制備參照砂漿和改性砂漿，然后，繼續(xù)混合90 s。調(diào)整含水量，使稠度與漿料一致(按照EN 413-1進(jìn)行測(cè)驗(yàn))，并使?jié)B入深度達(dá)3.1 cm ± 2 mm。

　　將硬脂酸鋅作為基準(zhǔn)助劑，因?yàn)檫@種金屬皂目前仍作為干燥混合料的助劑。對(duì)Dow Corning公司作為整體防水劑的的兩種粉末助劑和兩種乳液產(chǎn)品進(jìn)行了測(cè)試，即SHP 50(基于硅烷和硅氧烷的粉末助劑)、SHP 60+(基于有機(jī)硅樹脂和硅氧烷的粉末助劑)、IE 6692(硅烷和有機(jī)硅樹脂乳液)和IE 6686(有機(jī)硅樹脂乳液)。

　　表2展示本研究中采用的混合物以及達(dá)到相同稠度所需的含水量。

圖2 未經(jīng)改性的石灰砂漿平均密度與改性砂漿平均密度(g/l)的比較(每個(gè)配方測(cè)量3次)

　　測(cè)試過程概述

　　按照EN 1015-11標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)估石灰砂漿的機(jī)械性能。將新配備的漿料澆筑到4 x 4 x 16 cm的聚苯乙烯模具中，制成測(cè)試樣品。在相對(duì)濕度為95%、23 °C條件下，將樣品保留在模具中5 d。然后，將樣品從模具中取出，在相對(duì)濕度為95%、23 °C條件下放置2 d，接著，在相對(duì)濕度65%、23 °C條件下繼續(xù)放置21 d。

圖3 參照砂漿和改性砂漿的抗壓強(qiáng)度

　　經(jīng)過28 d固化后，按照 EN 1015-11方法測(cè)試機(jī)械性能。采用 Matest公司的Cyber plus evolution 型壓機(jī)測(cè)量抗壓強(qiáng)度，其中預(yù)加負(fù)荷5 kN、加載速率1.5 MPa/s。

　　按照EN 413-1標(biāo)準(zhǔn)的試柱法來評(píng)估稠度，實(shí)際上就是一種針入度試驗(yàn)。調(diào)整用于配制砂漿的水固比，確保在使用和未使用助劑情況下新拌砂漿的針入度均為3.1 cm ± 2 mm。

圖4 參照砂漿和改性石灰砂漿的吸水性(以基于初始干重的百分比表示)隨水接觸時(shí)間的變化情況。其中，砂漿經(jīng)粉末助劑進(jìn)行改性處理

　　為了用毛細(xì)管測(cè)定吸水性(EN 1015-18標(biāo)準(zhǔn))，將4 x 4 x 16 cm³的石灰-水泥砂漿試塊分成兩半，在外表面上涂上具有流動(dòng)性的有機(jī)硅密封膠。然后，將樣品倒置，與水接觸，測(cè)定其內(nèi)表面的吸水性。測(cè)定試樣的質(zhì)量隨時(shí)間變化的情況。

表1 本研究中以石灰為基礎(chǔ)的砂漿配方

表2 不同砂漿配方。P：粉末，E：乳液，DI：去離子水。用試柱法測(cè)出稠度

　　吸水量-式中，Wx：x時(shí)間后的樣品質(zhì)量(g);Wi：初始質(zhì)量

　　大多數(shù)助劑對(duì)密度影響甚微

　　測(cè)定新拌砂漿的密度，以評(píng)估助劑的影響。加入加氣劑，會(huì)產(chǎn)生和形成微小氣泡，這會(huì)降低砂漿的密度，相反，添加抑泡劑則會(huì)增大砂漿的密度。測(cè)量密度是評(píng)估助劑具備起泡或抑泡作用的一種方法。

　　對(duì)參照砂漿和改性砂漿(圖2)的密度測(cè)量結(jié)果表明，大多數(shù)助劑對(duì)密度的影響有限。其中，硅烷乳液IE 6692是個(gè)例外，它會(huì)使密度明顯增加。該產(chǎn)品具有明顯的抑泡/消泡效果，導(dǎo)致漿料中的空氣含量減少，從而使?jié){料的密度增加。

　　圖3展示了不同的參照砂漿和改性砂漿的抗壓強(qiáng)度。但是，并沒有給出撓曲強(qiáng)度值?？梢钥闯觯勰┲鷦?duì)改性砂漿的抗壓強(qiáng)度影響有限。

　　表3 浸沒情況下參照砂漿和改性砂漿的吸水量(WU)。其中， WU采用砂漿樣品的增重與初始干重比(%)來表示。

　　相反，添加硅烷乳液會(huì)顯著提高抗壓強(qiáng)度。這很可能是由于經(jīng)硅烷乳液改性的砂漿密度增加了。據(jù)推測(cè)，該產(chǎn)品的抑泡作用使機(jī)械性能得到了提高。

　　毛細(xì)管吸水作用顯著降低

　　在60 °C烘箱中，干燥砂漿試塊，直至試塊達(dá)到恒重(樣品質(zhì)量變化不超過0.2%)，稱出試塊質(zhì)量，將其放入水中，并且隨著水接觸時(shí)間的變化稱出樣品質(zhì)量。吸水量以增重與初始干重的百分比來表示。

　　圖4和圖5展示了經(jīng)粉末助劑和液體助劑改性的砂漿的吸水量隨水接觸時(shí)間的變化情況。顯然，添加整體防水劑能夠顯著降低吸水量。除了粉末助劑(采用較低的摻入率)外，所有其他整體防水劑在降低吸水性方面的效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硬脂酸鋅(參照疏水劑)。

　　同時(shí)，也采用毛細(xì)管測(cè)量了通過外表面吸收的吸水量(在制備試塊時(shí)不使用任何脫模油)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該吸水量非常接近于內(nèi)表面的吸水量(圖上并未顯示)。這表明，在整個(gè)砂漿試塊中，新漿料內(nèi)整體防水劑的遷移很有限，且能夠均勻地防止水的浸入。

圖5 在無助劑(左)或使用0.15%SHP 60(右)的情況下，通過石灰/水泥砂漿的鹽遷移情況圖示。說明：實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

　　浸沒試驗(yàn)也顯示了助劑的優(yōu)點(diǎn)

　　將試塊放入水中，測(cè)定砂漿在水浸沒情況下的吸水率，該試驗(yàn)條件相當(dāng)于樣品承受一定的靜水壓力時(shí)的更苛刻條件。有趣的是，將硬脂酸鋅的含量從0.3%增加到0.6%，并不能進(jìn)一步降低這些密度較低的砂漿試塊的吸水率。

　　然而，提高有機(jī)硅粉末或液態(tài)整體防水劑的添加量，可顯著降低砂漿的吸水率(見表3)，因此，硬脂酸鋅改性的試塊與含有機(jī)硅樹脂整體防水劑的試塊在吸水率方面有很大差異。

　　提高了抵御二次風(fēng)化作用的能力

　　二次風(fēng)化的發(fā)生是由于含可溶性鹽的水會(huì)通過砂漿中相互連接的孔隙系統(tǒng)，遷移到外表面造成的。水蒸發(fā)時(shí)，可溶性鹽結(jié)晶，將晶粒留在表面。

　　將參照砂漿試塊和改性砂漿試塊垂直放入飽和氯化鈉溶液中，使砂漿試塊浸入溶液中1 cm。幾天后，參照砂漿試塊的表面出現(xiàn)了鹽的沉積，說明其內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的鹽遷移。

　　肉眼可觀察到，參照砂漿試塊內(nèi)部出現(xiàn)了有限的鹽遷移，但在經(jīng)有機(jī)硅樹脂整體防水劑改性的砂漿試塊內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)非常少的鹽遷移，甚至根本無鹽遷移(如圖6所示，SHP 60+含量為 0.15%)。

　　圖6 經(jīng)不同整體防水劑改性的砂漿試塊在與飽和氯化鈉溶液接觸一段時(shí)間后，增重的情況(以初始干重為基準(zhǔn)，%)

　　在進(jìn)行風(fēng)化試驗(yàn)前后，分別稱取了每一塊砂漿試塊的質(zhì)量(試驗(yàn)后，進(jìn)行干燥處理)。如圖6所示，不同砂漿試塊的增重是以與初始質(zhì)量的百分比表示?？梢钥闯?，盡管砂漿試塊表面出現(xiàn)了有限的結(jié)晶，但是參照砂漿試塊和經(jīng)硬脂酸鋅改性的砂漿試塊的質(zhì)量都明顯增加。不過，經(jīng)有機(jī)硅樹脂整體防水劑改性的砂漿樣品質(zhì)量增幅很小，這表明改性砂漿試塊內(nèi)可以非常好地控制鹽分的侵入。

　　所有的有機(jī)硅樹脂產(chǎn)品都具有良好的防水效果

　　本研究表明，采用硅烷或有機(jī)硅樹脂制備的有機(jī)硅樹脂整體防水劑(無論是配制成乳液還是粉末)都可有效降低石灰/水泥砂漿的水滲入量。在控制水的浸入和風(fēng)化(鹽分在砂漿基材中的遷移)方面，它們比傳統(tǒng)的硬脂酸鋅更為有效。

　　參考文獻(xiàn)

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　　[2] Schueremans L. et al., Hydrophobe V, 5th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2008, pp 357-367.

　　[3] Zhao T. et al, Hydrophobe VI, 6th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2011, pp 137-144.

　　[4] Lecomte J.-P. et al, Proceedings of the international inorganic-bonded fiber composites conference, 2010.

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　　[6] Lecomte J-P. et al, Europ. Coat. Jnl., 2013, No. 12, p 88.

　　[7] Spaeth V., Delplancke-Ogletree M.-P., Lecomte J.-P., Restoration of Buildings and Monuments, Bauinstandsetzen und Baudenkmalpflege, 2010, Vol. 16, No. 4/5, pp 1-10.

　　[8] Spaeth V., Adv. Mater. Res., 2013, Vol. 687, pp 100-106.

　　致謝

　　作者衷心感謝比利時(shí)瓦隆地區(qū)對(duì)NISHYCEM項(xiàng)目的支持，感謝Lhoist 公司的U. Peter和J.-Y. Gany協(xié)助設(shè)計(jì)石灰——水泥砂漿配方，并提供部分原材料。

　　話題延伸

向Jean-Paul Lecomte提出3個(gè)問題

　　“我們更喜歡采用使用成本”

　　您認(rèn)為，與常用的溶液相比，在石灰水泥配方中有機(jī)硅樹脂防水劑的最大優(yōu)點(diǎn)是什么?

　　本研究很好地證明了有機(jī)硅樹脂防水劑可非常有效地降低石灰——水泥砂漿的含水量和水溶性鹽吸收率，但對(duì)砂漿的其他性能，如密度和機(jī)械性能等，影響有限，如密度或機(jī)械性能。還有一些其他助劑也可用作整體防水劑，但發(fā)現(xiàn)它們的效率不高，且通常會(huì)對(duì)某些性能產(chǎn)生負(fù)面影響，如和易性或耐風(fēng)化性。

　　您計(jì)劃進(jìn)一步研究石灰-水泥配方中有機(jī)硅樹脂防水劑嗎?您覺得將面臨的挑戰(zhàn)是什么?

　　對(duì)于水泥基材料而言，新型整體防水劑正處于發(fā)展之中。發(fā)現(xiàn)有些防水劑在其它可持續(xù)發(fā)展的建筑材料(例如此類石灰——水泥砂漿)或黏土漿料(結(jié)果未公開)中很有效。當(dāng)然，主要挑戰(zhàn)在于開發(fā)的助劑不但具有最高的效率(降低透水性)，同時(shí)對(duì)砂漿的其他性能影響要最低。

　　您認(rèn)為有機(jī)硅樹脂防水劑具有多項(xiàng)技術(shù)優(yōu)勢(shì)。然而，與現(xiàn)用溶液相比，是否也具有較理想的成本效率?

　　我們更喜歡采用“使用成本”的提法，而不是“成本效率”，因?yàn)?，使用成本是與特定性能的期望值息息相關(guān)。當(dāng)然，使用成本取決定于助劑的價(jià)格及其有效性。本研究證明有些有機(jī)硅樹脂配方非常高效，使用較少的有機(jī)硅樹脂就可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)性能，因此也可以說具有很好的“成本效率”，有時(shí)甚至可帶來成本優(yōu)勢(shì)。同樣重要的是，有些性能不是采用其他一些技術(shù)就能簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)的。因此，有機(jī)硅樹脂技術(shù)就成為一種最佳的選擇方案。