DSC是分析環(huán)氧樹脂膩子和固化過程的有效方法

Rico Ricotti

游艇涂料的表面缺陷通常是由膩子固化不當(dāng)直接造成的。采用差示掃描量熱法（DSC）來分析環(huán)氧樹脂膩子的交聯(lián)度，可準(zhǔn)確查明任何異常結(jié)果的確切原因，在涂覆面漆前采取處理措施。

環(huán)氧樹脂是一種最重要的熱固性樹脂，廣泛用于涂料和結(jié)構(gòu)應(yīng)用中。如今，普遍認(rèn)為環(huán)氧樹脂是一種性能最好的聚合物，因為其對金屬基材的附著力極佳，且具有良好的機(jī)械/工藝性能。雙組分環(huán)氧樹脂膩子廣泛用于涂裝游艇和超級游艇。涂料體系中最厚的一層為膩子，有多種用途，包括打磨、填充、平整、保護(hù)和隔離基材。在船舶領(lǐng)域，主要用于隔離表面，改善面漆效果，并為下一道涂裝做好準(zhǔn)備［1］。

從化學(xué)角度來說，環(huán)氧膩子是通過2種組分間的反應(yīng)生成［2］。A組分通常稱為"基料"， 由雙酚A或雙酚F環(huán)氧樹脂制成，再添加填料（如碳酸鹽、滑石粉、超細(xì)纖維、酚醛樹脂微球、玻璃微珠等）。特別值得重視的是玻璃微珠。這種中空微球（直徑在微米級）通?？筛纳票砻嬗捕?。當(dāng)與環(huán)氧樹脂混合時，可生成一種極堅韌、略有彈性，很難斷裂的材料。B組分也稱為"固化劑"，由聚酰胺樹脂或多胺樹脂與骨料組成（同組分A一樣）。

兩種組分反應(yīng)生成了一種三維結(jié)構(gòu)，從而得到了眾所周知的物理性能和機(jī)械性能［3］。以下幾種因素可能影響膩子性能：首先，必須考慮到膩子通常是人工混合和施工的，無機(jī)器輔助?；旌险`差（即各組分不能以正確的比例混合）會使混合產(chǎn)物中含有過量未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂或聚酰胺/多胺樹脂。這無疑會改變物理性能和機(jī)械性能。

膩子彈性和施工溫度的重要性

制造商在配制膩子時應(yīng)確保其力學(xué)參數(shù)（如彈性模量、斷裂應(yīng)力或最大伸長率）與覆蓋的表面相匹配。如果因固化不當(dāng)使上述性能發(fā)生變化，會引發(fā)許多問題。比如，若彈性模量太低，膩子乃至整個涂料體系會在施加較小的力時發(fā)生變形，從而產(chǎn)生表面缺陷。若彈性模量太高，膩子則會非常硬，有可能出現(xiàn)裂紋。換句話說，從配制到涂裝的每一環(huán)節(jié)（包括固化過程），都應(yīng)考慮膩子的性能。

需要考慮的另一因素是產(chǎn)品在涂裝和固化時的溫度。溫度過低會延長固化時間；溫度低于10°C時，會使產(chǎn)品不能正常固化。這類材料的傳熱系數(shù)較低，因此儲存條件非常重要。將10 L的涂料罐加熱到約5°C需要幾個小時。產(chǎn)品數(shù)明書通常建議將涂料罐在15°C以上貯存。

在涂裝后道涂層時，前道涂層需要完全固化。通常，采用邵氏D型硬度儀測量表面硬度，用此來度量膩子的固化程度；制造商的產(chǎn)品說明書給出了在適當(dāng)時間（通常為7天）后必須達(dá)到的最低硬度值。這種方法非常快速，但如果出現(xiàn)意料之外的結(jié)果，它無法提供有關(guān)固化不完全原因的任何信息。

熱分析可提供有關(guān)膩子固化狀態(tài)和固化反應(yīng)進(jìn)程的更詳細(xì)信息［4-6］。該方法的缺點在于需要采樣進(jìn)行熱分析，然后再在實驗室進(jìn)行分析，但結(jié)果有用、可靠。

本研究考察了市售雙組分環(huán)氧樹脂膩子的熱性能與兩種組分的混合比例和固化溫度的關(guān)系。同時，還考察了熱性能與力學(xué)性能之間的相關(guān)性。

采用DSC來測量固化程度

差示掃描量熱法（DSC）可用于監(jiān)測伴隨相轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)隨溫度的變化情況。DSC曲線中，還記錄了樣品與參比物在相同溫度下的熱流差隨溫度變化的關(guān)系。參比物為惰性材料，如氧化鋁或空鋁盤。將樣品和參照物恒速升溫，由于DSC在恒壓下進(jìn)行，熱流與熱焓變化相等。換言之，DSC能測出加熱或冷卻樣品時吸收或釋放的能量，從而提供有關(guān)吸熱（熱吸收）和放熱（熱釋放）過程的定量和定性數(shù)據(jù)。

本研究主要討論了兩個物理量：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和殘留熱焓（Hres）。Tg是無定形（非晶態(tài)）聚合物從脆相玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時的溫度。這并非真正的相轉(zhuǎn)變，只是局部自由度的變化。采用一臺TA儀器DSC-Q1000（與電腦相連接）來測量樣品的熱性能。操作溫度在-10～280°C。采用50cm3/min-1的氮氣流，形成一種可復(fù)制的干燥環(huán)境。氮氣保護(hù)氣氛消除了樣品在高溫下的氧化。將樣品密封在小鋁盤中。參比物為帶蓋的空盤子。鋁盤可裝約10mg樣品。采用冷凍冷卻系統(tǒng)來進(jìn)行DSC試驗。本研究中加熱速度為10℃/min。圖1顯示了通過DSC分析獲取的兩種典型熱分析譜圖。圖1a顯示了第一個熱分析圖?？梢钥闯?，在約150°C時出現(xiàn)放熱峰，但很難測量到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對放熱峰面積進(jìn)行積分，可以計算出反應(yīng)熱焓。圖1b顯示同一樣品的第二次掃描圖：發(fā)現(xiàn)未出現(xiàn)放熱峰，表明達(dá)到了完全固化。圖中Tgmid顯示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相當(dāng)于外推起始溫度與外推終止溫度之間的拐點。從圖1b上的紅線相交處可獲得外推值。為了測定總反應(yīng)熱焓，將A組分和B組分混合，快速測試。，利用方程式1來計算總熱焓與殘余熱焓之間的差值，計算固化程度。

樣品固化劑不足對Tg的影響較小

為研究交聯(lián)對混合比例的依賴程度，采用市售膩子配制了一系列樣品，并在20°C下貯存30天。表1顯示了混合比例和相對誤差：百分比表示與化學(xué)計量比相對應(yīng)的B組分的過量或不足量。根據(jù)制造商的產(chǎn)品說明書，樣品4是按照化學(xué)計量比混合，混合比例為：2份A組分：1份B組分。樣品1～3是分別以30%、20%和10%的固化劑過量進(jìn)行固化：這意味著與環(huán)氧樹脂的量相比，成品中多胺/聚酰胺過量。樣品5～7是分別以10%、20%和30%的固化劑不足對進(jìn)行固化。在這種情況下，環(huán)氧樹脂過量。測出每種樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。增加聚合物鏈的線性分子量或交聯(lián)密度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨之升高［6］。

圖2a中的曲線表明中拐點處（第二次掃描）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與混合誤差的關(guān)系。值得注意的是，如果膩子被過量固化劑固化的話，那么Tg對混合誤差非常敏感。在化學(xué)計量比時，Tg約為55°C，但隨著B組分的過量百分比的增大，Tg快速下降。如果采用30%的過量比例對膩子進(jìn)行固化，那么玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降至42°C。如果膩子在固化劑量不足下固化，那么Tg無顯著變化；在10%的固化劑不足時，Tg為52°C，而在30%時，Tg為50°C。為了比較熱性能（由差示掃描量熱法測定）與力學(xué)性能，需要測出每個樣品的彎曲楊氏模量。

根據(jù)ISO 178：2010，采用與計算機(jī)相連的Instron 3365萬能材料試驗機(jī)進(jìn)行各項測試。樣品為矩形截面的鋁棒，規(guī)格為200x10x10 mm，支撐跨距為160mm。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，計算出應(yīng)變速率。楊氏模量E（又稱彈性模量）指在彈性極限內(nèi)應(yīng)力與相應(yīng)張力的比率，通過在負(fù)載變形曲線的最陡的初始直線部分處畫一條切線進(jìn)行計算。計算值在圖2b中，以曲線形形式表示。通過比較圖2a和2b，可以發(fā)現(xiàn)楊氏模量曲線與Tg曲線非常相似。在膩子被過量固化劑固化的部分，楊氏模量隨著B組分的增加而快速下降。相反，如果膩子在固化劑量不足時固化，無論混合比例怎么變化，彈性幾乎保持不變。

提高施工溫度可縮短工藝時間

為了研究交聯(lián)與施工溫度的關(guān)系，采用市售膩子配制了一系列樣品，并在10 °C、15 °C、 20 °C和30 °C下放置。經(jīng)48 h、7 d和30 d后，測量樣品的殘余固化熱焓，并采用方程式（1）計算出固化程度。同時，還測定了楊氏模量。圖3顯示測量結(jié)果。

通過對熱數(shù)據(jù)的分析，可得出一些重要結(jié)論：首先，值得注意的是，30 d后，固化過程已完全結(jié)束：30°C時，交聯(lián)程度達(dá)95%， 但即使在10 °C時，交聯(lián)程度也達(dá)90%左右。在第一階段，可看到一些差異：如果固化溫度低（如10°C），固化過程較慢，2 d后聚合程度達(dá)到48%。如果溫度較高（如30°C，夏天干船塢的實際溫度），2 d內(nèi)聚合程度達(dá)到82%。同樣，彈性模量與交聯(lián)密度的趨勢相同，再次表明熱分析技術(shù)是一種分析這些材料的強(qiáng)有力的手段。

分析膩子的固化，防止出現(xiàn)涂料缺陷

熱分析是監(jiān)測游艇上采用的環(huán)氧樹脂膩子固化程度的有效方法。在涂裝前，了解膩子的交聯(lián)程度至關(guān)重要，以防止不正確或不完整的交聯(lián)造成的機(jī)械缺陷和美觀缺陷。有必要計算出Tg和Hres，以便正確評估產(chǎn)品狀態(tài)。如果產(chǎn)品性能不在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，那么DSC將有助于我們了解引起缺陷的原因。需要考慮的主要因素是產(chǎn)品的內(nèi)在缺陷，混合不正確或施工溫度過低。

通過比較力學(xué)性能（楊氏模量），發(fā)現(xiàn)熱分析和力學(xué)分析之間存在緊密關(guān)聯(lián)性。一旦發(fā)現(xiàn)固化不正常的原因，就能采取適當(dāng)?shù)难a救措施，如延長固化時間，提高施工環(huán)境溫度或情況嚴(yán)重時將膩子鏟除，重新施工。

結(jié)果一覽

 對熱分析技術(shù)－差示掃描量熱法進(jìn)行了研究，確定它是否能提供游艇涂料中有關(guān)環(huán)氧樹脂膩子的有用信息。

 通過DSC獲得的熱譜圖有助于測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并計算反應(yīng)熱焓，從而提供了膩子的交聯(lián)程度。

 了解交聯(lián)程度對于防止最終涂料表面缺陷至關(guān)重要，涂料表面缺陷可能由以下原因引起：膩子缺陷、混合不正確以及施工溫度過低。

 DSC有助于了解引起缺陷的原因，從而采取措施避免缺陷的發(fā)生。

 楊氏模量的結(jié)果表明熱分析和力學(xué)分析密切相關(guān)。

參考文獻(xiàn)

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