氣干型醇酸樹脂需要使用防結(jié)皮劑防止罐內(nèi)涂料的提前固化。在歐洲，法規(guī)壓力要求降低這些助劑的使用量，但實際很難達到。將一種鐵干料封裝在微膠囊中，在儲存期間與氧氣隔絕，施工過程中釋放出干料，減少結(jié)皮現(xiàn)象，同時不會降低涂料性能。

氣干型醇酸樹脂在DIY涂料、專業(yè)涂料以及某些工業(yè)應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用。主要因為它具有極佳的施工性能，包括在惡劣條件下仍具有優(yōu)異的光澤、流平性、顏料潤濕性和干燥性能。

此外，通過自動氧化固化的醇酸樹脂可以用來制備單組分涂料體系，在室溫下可交聯(lián)。高固體分基料和水性醇酸的問世，大大降低了涂料中VOC釋放，為涂料制造商提供了環(huán)境友好型替代品。

醇酸樹脂中含有大量天然原材料，是石化原料很好的替代品。因此，可再生原材料的需求量日益增大，將成為醇酸涂料未來發(fā)展的主要驅(qū)動力。

抗結(jié)皮助劑面臨許多來自法規(guī)的挑戰(zhàn)

大多數(shù)醇酸涂料中含有2種關(guān)鍵成分：甲乙酮肟 (MEKO)和羧酸鈷，使得涂料制造商和供應(yīng)商面臨來自危險品標(biāo)識相關(guān)法規(guī)的挑戰(zhàn)。

過去，在氣干型醇酸涂料的制造和儲存過程中，主要使用MEKO和環(huán)己酮肟來解決結(jié)皮問題，這兩種物質(zhì)的毒性作用非常相似。現(xiàn)有抗結(jié)皮劑用量很難滿足歐洲法規(guī)方面的要求，目前法規(guī)所關(guān)注的問題包括[1]：

»實際工作中和工作場所的接觸程度，特別是對于專業(yè)使用及可能需要的進一步風(fēng)險管理措施。

» 如果將MEKO歸類為致癌物質(zhì)1B(H350標(biāo)識)，那么銷售量將受到影響，而且根據(jù)第57(a)款，該物質(zhì)符合 SVHC(高度關(guān)注物質(zhì))的標(biāo)準(zhǔn)。

此外，如果金屬催干劑自身的揮發(fā)速度太慢，那么抗結(jié)皮劑會因降低干料的活性，而延緩?fù)垦b后的干燥速度。為了克服抗結(jié)皮劑的這一問題，解決方案就是要找到能夠抑制涂料罐內(nèi)催干劑的活性，但在施工后能激發(fā)其活性的方法。

相關(guān)法規(guī)要求替換鈷干料

羧酸鈷是最常用作醇酸樹脂氧化固化的催化劑。但是，由于它可能歸類為致癌物，使用面臨很大壓力。

因此，研發(fā)沒有技術(shù)缺陷的鈷干料替代品引起廣泛的興趣。商業(yè)涂料中，目前只有錳和鐵干料已證明是可行的替代品。特別是OMG Borchers公司的“Borchi Oxy-Coat”產(chǎn)品系列中含多齒配位體FeLT[2]的鐵干料，在極低的用量時，涂料干燥方面無任何缺陷。此外， FeLT催干劑[3]還可減少眾所周知的醇酸樹脂的泛黃問題[3]，且在寒冷潮濕的天氣中，性能優(yōu)異。

微膠囊催干劑可解決結(jié)皮問題

為克服抗結(jié)皮劑的問題，需要找到能抑制罐內(nèi)涂料催干劑的活性，在涂裝后又激發(fā)其活性。解決方案就是將鐵干料封裝在膠囊中，在儲存過程中可與氧氣隔絕。

在涂裝過程中，膠囊破裂，釋放出催干劑，與氧發(fā)生反應(yīng)?？勺鳛橐环N干料使用，不會降低氧化固化醇酸樹脂的干燥性能。

通過界面加成聚合制備微膠囊催干劑溶液，微膠囊的壁材可以是聚脲、聚氨酯，或兩者的復(fù)合材料。以界面反應(yīng)形式進行的微膠囊封裝，最初應(yīng)制備一種乳液，該乳液分散相是一種催干劑水溶液，連續(xù)相是一種脂肪族溶劑。在分散的球形液滴相界面生成聚合物，同時形成微膠囊的外殼。

微膠囊化過程的結(jié)果是得到一個微膠囊在有機溶劑中的分散體，在每個微膠囊中金屬催干劑的水溶液 (核，外包有聚合物殼)[4]。圖1給出了批次試驗品的典型粒徑分布。

應(yīng)用試驗總結(jié)

將微膠囊分散體(含1%的絡(luò)合物，相當(dāng)于0.09 % 的鐵金屬)以0.25 %～0.5 %（質(zhì)量分數(shù)）的濃度添加到氧化固化涂料中。為了能夠進行比較，未進行膠囊封裝的FeLT的濃度都保持一樣。此外，還將該產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)鈷干料進行對比。將鈣和鋯作為次要催干劑金屬。為評估干燥時間和硬度的增長，濕膜厚度為100 μm。用BK干燥記錄儀測得干燥時間，König儀測得擺桿硬度。分別在40 °C和室溫條件下儲存4周后，目測結(jié)皮情況(等級為：0無結(jié)皮～6級完全結(jié)皮)。

干燥速度和結(jié)皮形成測試

與鈷干料和非微膠囊FeLT催干劑相比，微膠囊FeLT 催干劑的干燥時間稍長(見圖2)。

考察了不同油度和不同脂肪酸組成的醇酸涂料的干燥性能，結(jié)果顯示使用微膠囊催干劑對干燥時間無任何嚴重的影響。

對涂膜的結(jié)皮情況采用目視評估。圖3顯示含0.2% 抗結(jié)皮劑的高固體分清漆在室溫下放置4周過程中的結(jié)皮情況。使用微膠囊FeLT催干劑的涂料未出現(xiàn)結(jié)皮，而使用鈷干料和非微膠囊FeLT催干劑的涂料樣品均出現(xiàn)中度到嚴重結(jié)皮。因此，為了防止在不添加任何催干劑的醇酸樹脂中也可以看到少量結(jié)皮的形成，建議使用少量的抗結(jié)皮劑。

微膠囊不會影響硬度或黃變

通過比較標(biāo)準(zhǔn)催干劑與微膠囊FeLT催干劑的擺桿硬度的增長，發(fā)現(xiàn)微膠囊催干劑不會影響硬度變化。無論是醇酸樹脂的油度還是脂肪酸組成的變化均表明微膠囊對涂膜硬度沒有任何明顯影響，這表明催干劑在固化過程中是完全可用的。圖4顯示了亞麻油醇酸樹脂涂膜的硬度增長。

采用“X-rite 8200”分光光度儀對白色涂料的暗黃變通過顏色測量進行了評估(見圖5)。其他標(biāo)準(zhǔn)催干劑，如鈷干料或錳干料很可能造成嚴重變色，而微膠囊FeLT催干劑對長期黃變的影響要低很多[5]。微膠囊催干劑對醇酸樹脂黃變的影響與非膠囊產(chǎn)品的影響差不多。

機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均良好

將微膠囊催干劑分散體樣品在-18 °C、8 °C、23 °C 和40 °C下分別儲存3周，測定樣品的熱穩(wěn)定性。經(jīng)儲存后，涂料的干燥性能和結(jié)皮性能評估結(jié)果顯示無重大偏差。含有微膠囊FeLT催干劑的涂料經(jīng)測試顯示，它對涂料穩(wěn)定性未造成不良影響(分別在40 °C和室溫條件下儲存3周)。

極性溶劑可能破壞微膠囊

為初步檢測微膠囊FeLT催干劑的穩(wěn)定性，將催干劑分散體和各種溶劑以10:1的比例混合。添加極性質(zhì)子溶劑后，會使樣品顏色呈明顯的淡褐色(見圖6)。表1總結(jié)了顏色變化和黏度上升情況。觀察到黏度上升主要取決于溶劑，這明顯是由于微膠囊的膨脹造成。添加含有—OH和—NH官能團的極性溶劑，會使 FeLT和微膠囊FeLT具有相同的干燥性能和結(jié)皮性能。顯然，含有—OH或—NH官能團的極性小分子發(fā)生遷移，使膠囊壁破裂，釋放出催干劑。因此，在含有極性質(zhì)子溶劑的配方中不適合使用微膠囊催干劑來減少結(jié)皮。

優(yōu)勢和局限性總結(jié)

微膠囊FeLT是一種可持續(xù)發(fā)展的催干劑，可作為鈷干料和MEKO的替代物在醇酸涂料中使用。 »微膠囊FeLT催干劑的干燥性能與FeLT催干劑、鈷干料和錳干料的干燥性能相似；

»即使不加抗結(jié)皮劑，結(jié)皮趨勢也大大降低；

»MEKO并不是必不可少的抗結(jié)皮劑；僅需采用少量抗結(jié)皮劑即可，且對干燥時間造成的影響較小；

»微膠囊對硬度的發(fā)展沒有影響；

»然而，微膠囊中的FeLT很容易被具有—OH和—NH 官能團的低分子溶劑萃取出，從而使干燥時間和結(jié)皮性能與非微膠囊FeLT相當(dāng)；

»無CMR分類；

»與鈷干料或錳干料相比，可極大減少變色現(xiàn)象。

參考文獻

[1] Results of the evaluation of 2-Butanone oxime (MEKO) published October 2014 on the ECHA website: substance evaluation conclu- sion document， as required by REACH Article 48 for Butanone oxime (EC No 202-496-6; CAS No 96-29-7).

[2] Hage， R.， Wesenhagen P. V.， Liquid Hardening， PatentWO/2008/003652.

[3] de Boer J. W. et al， The quest for cobalt-free alkyd paint driers， Eur.Jnl. Inorg. Chem.， 2013， pp 3581- 3591.

[4] Gibbs H. W. et al， Encapsulated Catalysts， Pat. Applic. WO/2015/011430.

[5] Soucek M. D.， Katthab T.， Wu J.， Review of autoxidation and driers， Prog. in Org. Coat.， 2012， Vol. 73， pp 435-454.