□ 劉成樓

(國(guó)泰瑞華精藻硅特種材料有限公司，北京 100083)

　　摘要:以液態(tài)環(huán)氧樹脂、稀釋劑為基體樹脂，以腰果殼液改性酚醛胺為固化劑，以復(fù)合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵紅、聚四氟乙烯、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠等為填料，在多種功能助劑的配合下制備成無(wú)溶劑環(huán)氧輸油氣管內(nèi)低表面處理防腐減阻涂料。集帶銹帶油、帶濕涂裝為一體，具有防腐、減阻、耐磨等特性。

　　關(guān)鍵詞:無(wú)溶劑;低表面處理;防腐;減阻涂料

　　中圖分類號(hào)：TQ630.7+9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1006-2556(2014)04-0058-05

0 前 言

天然氣具有綠色環(huán)保、安全可靠、使用方便、經(jīng) 濟(jì)實(shí)惠等特點(diǎn)受到廣大用戶的青睞。我國(guó)擁有10 000 多千米天然氣輸氣管線，天然氣中含有H2S、CO2、油、 水、固體小顆粒等腐蝕因子，這些腐蝕因子不但會(huì)對(duì) 管內(nèi)壁造成點(diǎn)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、多相流體腐蝕，同 時(shí)也增加界面阻力，降低使用壽命和輸氣效率。為了 提高輸氣管內(nèi)壁的防腐性能和輸送效率，需要涂敷 防腐減阻涂料。目前使用的防腐減阻涂料多為溶劑 型涂料，其不但浪費(fèi)能源，而且還會(huì)污染環(huán)境、傷害 人身健康，存在安全隱患。因此，無(wú)溶劑型、水性、粉 末等環(huán)保型涂料逐步代替溶劑型涂料已成趨勢(shì)。

本研究以液態(tài)環(huán)氧樹脂、稀釋劑為基體樹脂，以 腰果殼液改性酚醛胺為固化劑，以復(fù)合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵紅、聚四氟乙烯、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠等 為填料，在多種功能助劑的配合下制備成無(wú)溶劑環(huán) 氧輸油氣管內(nèi)低表面處理防腐減阻涂料。該涂料集 帶銹帶油、帶濕涂裝為一體，具有防腐、減阻、耐磨等 特性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

成膜樹脂：液態(tài)環(huán)氧樹脂DER 351(雙酚A/雙酚 F=50/50，環(huán)氧當(dāng)量169-181，DOW)；固化劑：腰果殼 液改性酚醛胺NX2007(卡德萊)；活性稀釋劑：苯基縮 水甘油醚、腰果酚縮水甘油醚(美東)；非活性稀釋劑 NX2020(卡德萊)；顏填料：復(fù)合鐵鈦粉(無(wú)錫萬(wàn)達(dá))、 磷酸鋅、氧化鐵紅、沉淀硫酸鋇(市售)、聚四氟乙烯 (大金)、陶瓷微珠(3M)等；助劑：分散劑、消泡劑、偶聯(lián) 劑、流平劑、防沉劑、鐵銹穩(wěn)定劑、防銹滲透劑、表面 活性劑等(市售)。

1.2 參考配方

無(wú)溶劑環(huán)氧輸油氣管內(nèi)低表面處理防腐減阻涂 料參考配方見(jiàn)表1。

1.3 制備方法

A組分：將環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑、潤(rùn)濕分散劑、 消泡劑、偶聯(lián)劑等按比例稱重，加入分散罐中于300 r/ min下分散30 min，加入顏填料、鐵銹穩(wěn)定劑、防銹滲透劑，在800 r/min下分散60 min，再降低攪拌速度到 300 r/min加入表面活性劑、流平劑和防塵劑，攪拌90 min后用80目濾網(wǎng)過(guò)濾、包裝。

B組分?jǐn)嚢杈鶆?、裝桶。

1.4 涂膜試片的制備

試片基材的選擇：以符合GB 912的普通低碳 鋼為基材，尺寸為75.0 mm×50.0 mm×25.0 mm；以 符合GB 2520的馬口鐵為基材(測(cè)柔韌性)，尺寸為 100.0 mm×50.0 mm×0.2 mm；選用低碳鋼底材按GB 9271—88進(jìn)行前處理，置于柴油中浸泡5 d后取出，用 脫脂棉擦拭除去過(guò)多的油脂，使其表面留有一層薄 薄的油膜，作為帶油涂裝試片；再選用表面留有一層 氧化膜的低碳鋼，用砂紙打磨平整，使表面明顯保留 銹層，以作為帶銹涂裝試片。

涂裝：根據(jù)GB 1727—92于25 ℃、濕度在60%左 右之下進(jìn)行涂裝，涂膜厚70～80 μm，在(25±2) ℃下 放置7 d后，測(cè)試其性能。

1.5 性能測(cè)試

按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)無(wú)溶劑環(huán)氧輸油氣管內(nèi)低表面 處理防腐減阻涂料進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 基料樹脂的選擇 輸油氣管內(nèi)低表面處理防腐減阻涂料應(yīng)該具有 以下特性：涂膜致密性好，防腐性能優(yōu)良；耐壓性良 好，涂裝施工方便，耐溫性能良好，附著力強(qiáng)，化學(xué)結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定，耐磨性好，具有一定硬度，光滑阻力小[1]，同 時(shí)具有可帶銹、帶油、帶濕涂刷特點(diǎn)。

環(huán)氧樹脂的開(kāi)環(huán)反應(yīng)受水影響較小，環(huán)氧樹脂 分子含有大量的極性基團(tuán)，較容易置換掉被涂物表面 水分子，對(duì)各種底材附著力好，且固化物體積收縮率 低，僅2%左右。環(huán)氧樹脂具有力學(xué)性能好、黏結(jié)強(qiáng)度 高、綜合性能優(yōu)異的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于防腐蝕涂料領(lǐng) 域。制備無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料時(shí)，必須選擇低相對(duì)分 子質(zhì)量、低黏度液態(tài)環(huán)氧樹脂，如國(guó)產(chǎn)618或E51、殼牌 EPOIN828、陶氏DER331、南亞128等液態(tài)環(huán)氧樹脂， 這些樹脂制備的無(wú)溶劑環(huán)氧涂料一般黏度偏高、交聯(lián) 密度偏低；DER351環(huán)氧樹脂由50%雙酚A與50%雙酚 F構(gòu)成，環(huán)氧當(dāng)量為169～181，綜合了雙酚F型和雙酚 A型環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)格適中，適宜作無(wú)溶劑環(huán) 氧防腐涂料的基料樹脂[2]。DER351環(huán)氧樹脂黏度低， 固化收縮率低，較強(qiáng)的金屬附著力，較好的耐化學(xué)品 性和耐油性，極強(qiáng)的耐堿性以及綜合性能優(yōu)異，相對(duì) 分子質(zhì)量小，固化物交聯(lián)密大，分子鏈中羥基含量較 少，耐水抗?jié)B性較好，且施工使用期較長(zhǎng)，各種性能較 好，適宜作無(wú)溶劑型環(huán)氧涂料的基料。

2.2 固化劑的選擇

無(wú)溶劑環(huán)氧耐磨防腐涂料的耐磨性能和防腐性 能，在很大程度上取決于固化劑的選擇。脂肪族多元 胺、酚醛胺(如T31)與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)太快，放熱量 大、活化期短，形成的涂膜硬而脆且毒性大，不適宜 作無(wú)溶劑環(huán)氧涂料的固化劑使用。聚酰胺固化劑雖 然與環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物柔韌性好、毒性低、耐腐蝕 性好，但其低溫固化性差、與環(huán)氧樹脂相容性差；腰 果殼液合成的改性酚醛胺固化劑，對(duì)底材有極佳的 附著力和浸潤(rùn)能力，優(yōu)異的低表面施工性能，在潮 濕、帶銹表面可正常使用，具有優(yōu)異的耐化學(xué)性能、 耐鹽霧性，與各種環(huán)氧樹脂相容性好，其分子結(jié)構(gòu)中 含有大量能促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化的酚羥基和常溫反應(yīng) 活性高的脂肪胺，使固化體系在冬季低溫條件下也 能快速固化，同時(shí)極性好的羥基還能增強(qiáng)對(duì)底材的 潤(rùn)濕和附著力。另一方面，腰果殼油衍生物一般是以 含不飽和雙鍵的碳15長(zhǎng)鏈取代酚為基礎(chǔ)，碳15長(zhǎng)鏈 能給體系提供優(yōu)異的耐水性和柔韌性。同時(shí)，取代酚 中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)又具有耐化學(xué)腐蝕性能好的特點(diǎn)。 腰果殼油改性酚醛胺與低分子聚酰胺環(huán)氧固化體系，在5 ℃條件下固化速度比較見(jiàn)表3。

由表3可以看出，低溫(5 ℃)條件下，腰果殼油改 性酚醛胺比低分子量聚酰胺環(huán)氧固化體系開(kāi)環(huán)反 應(yīng)、交聯(lián)速度要快得多。適宜用作無(wú)溶劑環(huán)氧防腐減 阻涂料的固化劑。 2.3 稀釋劑的選擇 無(wú)溶劑環(huán)氧防腐減阻涂料雖然使用了液態(tài)環(huán)氧 樹脂DER 351做基料，但是黏度仍然偏高，施工困難， 所以需要選用適宜的稀釋劑來(lái)調(diào)節(jié)涂料黏度。常使 用的環(huán)氧稀釋劑有脂肪族縮水甘油醚(AGE)和丁基 縮水甘油醚(BGE)，由于這些稀釋劑有較大氣味和 毒性，對(duì)環(huán)氧樹脂的性能有一定負(fù)面影響，不適合大 量加入。以腰果殼液改性的縮水甘油醚不但具有反 應(yīng)活性，而且具有低毒性，明顯改善環(huán)氧固化物的柔 韌性和抗沖擊性。以腰果殼液改性的不揮發(fā)稀釋劑 LITE-2020，黏度低、稀釋效率高，既能保證涂膜的理 化性能，又能調(diào)節(jié)施工操作時(shí)間，還能提高涂膜的柔 韌性和流平性。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使它能與各種環(huán)氧體 系有極好的相容性，對(duì)施工表面有很強(qiáng)的浸潤(rùn)性能， 對(duì)涂層的防腐、防護(hù)具有很好的促進(jìn)作用[3]。稀釋劑 對(duì)性能的影響，見(jiàn)表4。

本文選擇m(苯基縮水甘油醚)∶m(腰果酚縮水 甘油醚)∶m(非活性稀釋劑)=1∶1∶2.5混合稀釋劑， 用量為9%。

2.4 顏填料的選擇

當(dāng)成膜物確定后，顏填料的選擇及其用量就成 了決定涂料防腐減阻性能好壞的關(guān)鍵因素之一。防 腐涂料的作用機(jī)理是：(1)涂層的隔離屏蔽作用；(2)涂 膜的鈍化緩蝕作用；(3)電化學(xué)保護(hù)作用。減阻涂料的 作用機(jī)理是：(1)提高涂膜光滑度、減小粗糙度、降低 摩阻系數(shù)；(2)涂膜表面能低，減少流體中雜質(zhì)沉淀與 附著，保持表面光潔?；谝陨弦?，本試驗(yàn)配方中 防銹顏料選擇了復(fù)合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵紅，填 料選擇了聚四氟乙烯粉、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠。

復(fù)合鐵鈦粉是由多種不同形態(tài)的磷酸鹽與硅 基、鈦基、鐵基氧化物及氧化釔等納米粉體復(fù)合而成 的，其自身有一定的防銹能力。磷酸鹽中的磷酸根可 與鋼鐵表面的鐵原子反應(yīng)，生成不溶于水的磷酸鐵 絡(luò)合鹽，并牢固地附著在鋼鐵表面，起到鈍化緩蝕作 用，并隔絕了水、氧、氯離子等，起到化學(xué)防銹作用。

磷酸鋅的防銹機(jī)理，具體為在損傷的涂膜位置 上發(fā)生初期腐蝕而使鋼鐵表面產(chǎn)生局部陽(yáng)極和陰 極，這樣使溶解的亞鐵鹽和鐵鹽發(fā)生水解，水解出的 質(zhì)子就與磷酸鋅作用產(chǎn)生磷酸和鋅離子，Zn2+與金屬 表面Fe2+也形成難溶性絡(luò)合物Fe[Zn3(PO4)]沉淀，起 陰極抑制劑的作用，形成陰極保護(hù)[4]。

氧化鐵不僅是一種著色顏料，同時(shí)還可以對(duì)銹 層起到良好的穩(wěn)定作用，對(duì)提高涂層的抗?jié)駸嵝孕?果明顯。

聚四氟乙烯(PTFE)是制備潤(rùn)滑涂料、不粘鍋涂 料、脫模涂料的主要原料，將其添加于環(huán)氧防腐減阻 涂料中，可使涂膜具有潤(rùn)滑性、較低的磨擦系數(shù)、耐 磨性、耐高低溫變性、耐腐蝕性等，同時(shí)PTFE具有低 表面能特點(diǎn)，賦予涂膜疏水性、耐沾污性、防雜質(zhì)附 著性，提高了天然氣的輸氣效率。

陶瓷微珠為球形結(jié)構(gòu)，銀白色，硬度高，耐磨損， 耐腐蝕，耐沾污，流平好。超細(xì)陶瓷微珠分散在環(huán)氧 涂料中，陶瓷微珠吸收成膜物質(zhì)而成為準(zhǔn)交聯(lián)點(diǎn)，與 不規(guī)則立體結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)填料相比，球形顆粒與環(huán)氧固 化物結(jié)合得更牢固，形成的涂層附著力、抗沖擊性、 耐磨性等更優(yōu)異。分布在涂膜表面的陶瓷微珠，在受 到流體沖擊時(shí)，陶瓷微珠起滾珠潤(rùn)滑作用，對(duì)涂膜起 保護(hù)作用；同時(shí)陶瓷微珠引發(fā)成膜物微裂紋，吸收和 消釋大量沖擊能，減輕涂層進(jìn)一步破損。

硫酸鋇具有硬度高、耐磨損、耐化學(xué)品性等特 點(diǎn)。

2.5 功能助劑的作用

2.5.1 硅烷偶聯(lián)劑的作用

硅烷偶聯(lián)劑具有兩種不同的反應(yīng)基團(tuán)：親無(wú)機(jī) 基團(tuán)和親有機(jī)基團(tuán)。親無(wú)機(jī)基團(tuán)與無(wú)機(jī)物表面的化 學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)固的化學(xué)鍵合；親有機(jī)基團(tuán)與有 機(jī)分子反應(yīng)或物理纏繞，從而使有機(jī)與無(wú)機(jī)材料界 面實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵接[5]。

硅烷偶聯(lián)劑的加入使環(huán)氧涂料在潮濕界面能顯 著提高附著力。其機(jī)理是：在涂料涂布施工后，硅烷 向涂料與底材界面遷移，此時(shí)遇到水分可水解成硅 醇基，硅醇基與底材表面上的羥基形成氫鍵或縮合 成Si—O—M(M代表無(wú)機(jī)表面)共價(jià)鍵，同時(shí)，硅烷各 分子間的硅醇基又相互縮合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的覆蓋膜。 另外，硅烷在涂層內(nèi)將有機(jī)物與無(wú)機(jī)物進(jìn)行橋接，形 成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)涂層內(nèi)聚力和耐水浸蝕的 穩(wěn)定性。在配方中其他因素不變的條件下，只改變硅 烷偶聯(lián)劑的用量，檢測(cè)其對(duì)涂膜附著力的影響，見(jiàn)圖 1。

2.5.2 鐵銹穩(wěn)定劑的作用

鐵銹是一種金屬腐蝕產(chǎn)物，其主要成分是三價(jià)、 二價(jià)鐵氧化物和其氧化物的水合物，以及微量硫酸、 碳酸的鐵鹽等。由于鐵銹中除Fe3O4比較穩(wěn)定外，其余 成分會(huì)繼續(xù)腐蝕鋼鐵，使銹蝕向表面和縱深發(fā)展，因 此應(yīng)加入鐵銹穩(wěn)定劑以終止鐵銹發(fā)展[6]。含氮有機(jī)化 合物胍鹽可使鐵銹溶解，生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的雜多酸，其 難溶于水而沉淀變成涂膜的一種成分保護(hù)鋼鐵。

2.5.3 防銹滲透劑的作用

石油磺酸(鋇、鈉、鈣)鹽具有很強(qiáng)的滲透作用，可 使樹脂基料能更好地滲透到銹蝕層內(nèi)部，增加防腐 蝕底漆與生銹鋼鐵的附著力，封閉銹蝕層的孔隙，屏 蔽水、氧、氯離子等滲透因子，提高涂層的防腐蝕性 能。

2.5.4 表面活性劑的作用

當(dāng)鋼鐵表面存在油脂的條件下，一般涂料很難 附著，因此必須徹底除油，可采取機(jī)械方法和化學(xué)方 法除去油污。但油屬于非極性化合物，常溫下很難使 其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可采取絡(luò)合、乳化方法對(duì)油分子進(jìn) 行化學(xué)處理。添加表面活性劑對(duì)油分子進(jìn)行乳化，使 油分子從基材表面脫離，轉(zhuǎn)移漂浮在涂層表面，以利于帶極性基團(tuán)的涂料緊密地附著在鋼鐵表面。

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究以液態(tài)環(huán)氧樹脂D.E.R 351為基體樹脂， 以丁基縮水甘油醚、腰果酚縮水甘油醚、腰果殼液 改性非活性稀釋劑為稀釋劑，以腰果殼液改性酚醛 胺NX2007為固化劑，以復(fù)合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵 紅、聚四氟乙烯、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠等為填料，在 多種功能助劑的配合下制備成無(wú)溶劑環(huán)氧輸油氣管 內(nèi)低表面處理防腐減阻涂料。該涂料集帶銹帶油、帶 濕涂裝為一體，具有防腐、減阻、耐磨等特性。廣泛應(yīng) 用于輸油、天然氣及輸水管道內(nèi)壁涂裝。

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收稿日期 2013-12-29