高成本效益的腐蝕屏蔽材料

　　Samuel Kenig，申卡(Shenkar)工程與設(shè)計(jì)學(xué)院，以色列;Roberto Cafagna， Nanto Cleantech公司，意大利

　　在傳統(tǒng)涂料配方中添加少量的功能化納米黏土能大幅提高涂料性能。剝離性、化學(xué)相容性和取向性是提高屏蔽性能的關(guān)鍵所在，從而可提高防腐性和阻燃性。本文討論的最新涂料能使各種不同的基材都從中獲益。

　　由于納米黏土高分子復(fù)合材料技術(shù)在增強(qiáng)、阻燃和屏蔽性能^[1-6] 方面具有潛在成本效益優(yōu)勢(shì)，目前正引起人們極大的興趣。實(shí)際上，納米黏土(NCs)在自然界中是以聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形式存在。當(dāng)完全剝離成單個(gè)片狀結(jié)構(gòu)時(shí)，其厚度為1 nm、徑厚比接近 500，比表面積為750 m²/g。為使NCs片狀顆粒均勻分散，要求其與主體系具有化學(xué)相容性。

　　由于比表面積巨大，僅需少量納米粒子就能極大提高性能。市售NCs(蒙脫土型)能使常規(guī)涂料產(chǎn)品具有對(duì)氧氣和潮氣很強(qiáng)的屏蔽作用，它的的出現(xiàn)為防腐涂料和阻燃涂料開辟了新途徑。

結(jié)果一覽

　　→納米黏土(NCs)的剝離性、相容性和取向性是防腐底涂和中涂以及環(huán)氧涂料的屏蔽性能的關(guān)鍵因素。

　　→在純環(huán)氧樹脂中，NCs的最佳濃度和表面處理能大大降低氧和水的滲透。

　　→在鹽霧試驗(yàn)中，加入1%-2%經(jīng)處理的NCs在起泡、電阻值、耐化學(xué)性和附著力方面效果最佳。

　　→少量納米黏土能提高防腐性能和阻燃性。

　　本研究中，作者為了配制防腐涂料和阻燃涂料，研究了NCs作為屏蔽成分對(duì)腐蝕劑(氧和潮氣)的有效性以及NCs的表面處理對(duì)屏蔽性能的影響。目的是評(píng)估NCs作為環(huán)氧涂料中的屏蔽成分對(duì)腐蝕劑(氧、潮氣)所起的作用，并研究了NCs濃度對(duì)環(huán)氧涂料體系屏蔽性能的影響。對(duì)含NCs涂料作為鋼鐵基材的底涂和中涂進(jìn)行了評(píng)估，并與組成相同但不含可相容的NCs的環(huán)氧涂料進(jìn)行了比較。

　　實(shí) 驗(yàn)

　　經(jīng)適當(dāng)剝離的片狀納米黏土和它的取向性預(yù)期能降低涂料體系的滲透性。滲透性降低的原因是存在氣體(氧)和液體(水)擴(kuò)散必須通過迷宮彎曲路線。降低滲透性可阻止金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕。本研究包括兩部分：第一部分，將NCs加入到純環(huán)氧體系中。第二部分，將NCs加入到環(huán)氧底漆和中涂配方中。在兩個(gè)部分中使用的環(huán)氧樹脂和固化劑相同。

　　所使用的環(huán)氧樹脂是雙酚A縮水甘油醚(DGEBPA)環(huán)氧和聚酰胺-胺的固化劑。使用兩種不同的NCs，一種是疏水性的，另一種是親水性的。還采用原始NCs配制了兩種新的NCs。第一種通過非有機(jī)溶劑的插層配制而成(Nano 1)，第二種通過有機(jī)溶劑的插層配制而成(Nano 2)。把干燥的NCs加入到環(huán)氧樹脂中或者涂料中進(jìn)行充分混合(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%-9%)。在真空下除去揮發(fā)物。然后，加入固化劑，并以1份固化劑/4份環(huán)氧樹脂的比例進(jìn)行混合。涂料使用刮刀刮涂施工。

　　進(jìn)行氧滲透試驗(yàn)時(shí)，涂膜厚度為180～250μm;進(jìn)行水滲透試驗(yàn)時(shí)，涂膜厚度為700～800μm。按照ASTM D 3985標(biāo)準(zhǔn)，在25 °C、相對(duì)濕度0%和氧氣為1大氣壓的條件下，對(duì)納米復(fù)合涂料的氧氣屏蔽性進(jìn)行評(píng)估。按照ASTM E 96，在38 °C、相對(duì)濕度90% 的環(huán)境下，進(jìn)行潮氣屏蔽性試驗(yàn)。通過強(qiáng)力混合，把干燥的NCs 加入到環(huán)氧樹脂或涂料中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%-5%)，然后進(jìn)行刷涂施工。通過透射電鏡(TEM)觀察環(huán)氧樹脂NCs的形態(tài)。按照ASTM B-117，將各種配方的涂料涂覆在10 x 10 cm鋼試板上，進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)(700～2 000 h)。通過肉眼觀察到泡的形成。鹽霧試驗(yàn)后進(jìn)行電阻測(cè)量。最后，分別在堿性和酸性水溶液中1 000 h后，測(cè)量濕附著力。

　　表面處理對(duì)提高屏蔽性能有重要意義

　　減少氧和潮氣對(duì)涂層的滲透能抑制金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕現(xiàn)象。對(duì)于具有高徑厚比比(500～1 000)的片狀納米黏土，滲透性降低的原因是氣體必須通過迷宮狀彎曲路徑才能擴(kuò)散(氧和潮氣)引起的。為達(dá)到最佳防護(hù)性能，聚集態(tài)的 NCs結(jié)構(gòu)必須要盡可能剝離成單片，并以平行于表面的方式分散在涂料中。因而，當(dāng)前的研究主要集中在納米黏土表面處理對(duì)環(huán)氧涂料體系的氧氣和潮氣滲透性的效果。

　　親水性納米黏土能提高對(duì)氧和潮氣的屏蔽性

　　在第一階段，研究經(jīng)不同表面處理的NCs在不同濃度下對(duì)純環(huán)氧樹脂/NCs的影響。表1匯總各種環(huán)氧樹脂/NCs組合的氧氣滲透性。如表1中所示，進(jìn)行親水性處理的NC(Nanto1 和 30B)結(jié)果最佳。加入3%的NCs Nanto1時(shí)，氧氣滲透率下降5倍。因?yàn)槭杷砻嫣幚淼募{米黏土(25A)與環(huán)氧樹脂體系不相容，所以防護(hù)性能最差。用透射電鏡(TEM)確認(rèn)Nanto 1處理的要比市售有機(jī)銨離子處理的更有效。TEMF電鏡照片表明：通過Nano1處理能得到了一種剝離的結(jié)構(gòu)，而疏水性有機(jī)銨處理后會(huì)呈現(xiàn)聚集的形態(tài)。如圖1 所示，含3%NCs的Nano1處理能實(shí)現(xiàn)良好的剝離性和平行的迷宮狀彎曲路線形態(tài)。

　　正如圖2中TEM電鏡照片所示，對(duì)于市售納米黏土25A(5% NCs)來說，NCs發(fā)生部分聚結(jié)，片狀NC并沒有出現(xiàn)平行排列情況，這導(dǎo)致氧氣的滲透率升高。

　　表2顯示環(huán)氧納米復(fù)合涂料的潮氣滲透率。本試驗(yàn)只對(duì)Nanto 1 NCs進(jìn)行不同濃度影響的研究。表2表明加入3%的Nanto1 NCs后潮氣滲透率降低了9倍多。在低濃度(1%)或高濃度(5%)時(shí)，防護(hù)性能均要比最佳濃度3%時(shí)差。

　　納米黏土減少了起泡數(shù)量并提高了電阻值

　　在本研究的第二階段，使用含有多種填料^[7]的基于DGEBPA 和聚酰胺-胺固化劑的環(huán)氧涂料配方。在整個(gè)第二階段中均使用 Nano1處理的NCs。因?yàn)橥苛吓浞降酿ざ缺燃儹h(huán)氧樹脂高，對(duì)含不同NC濃度的涂料的黏度進(jìn)行了考察，并與不含NCs的環(huán)氧涂料黏度進(jìn)行了對(duì)比，還進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)(700 h),考察起泡情況和電阻值。表3列出了底漆配方的組成和屬性。表明底漆的黏度隨NC濃度的上升而明顯變大。此外，鹽霧試驗(yàn)后起泡數(shù)量隨NC濃度的上升(1%和2%)而減少。電阻值隨著NCs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加(1%到 2%)而上升兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

　　表4匯總了中涂配方的試驗(yàn)結(jié)果。隨著NC濃度的增加，中涂配方黏度的上升甚至高于底涂配方黏度的上升。隨著電阻值的增加，NCs對(duì)起泡的影響會(huì)顯著提高。下一個(gè)待研究的屬性是：中涂的拉開法附著力與各種NC在浸入水中1000 h后干、濕附著力的關(guān)系。表5顯示濃度為1%和2%的Nanto1和Cloisite 30B 處理的NC干、濕附著力情況。顯然，經(jīng)Nanto處理的NCs在干、濕拉開法附著力方面具有優(yōu)勢(shì)。

　　浸水后，選出一些配方，根據(jù)EN ISO 2812-1標(biāo)準(zhǔn)，浸入堿性和酸性溶液中。相應(yīng)的將樣板浸入10%的苛性鈉溶液和10%硫酸溶液中7 d。試驗(yàn)結(jié)果表明：含NCs涂料的所有樣品都不會(huì)起泡，而不含NCs涂料的所有樣品都起泡。最后，根據(jù)ISO 9227，進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)和濕度試驗(yàn)，分別持續(xù)700 h和2000 h,考察防腐性能。如表6所示，經(jīng)700 h鹽霧試驗(yàn)后后，含NCs的底漆或者不含NC的配方都沒有起泡。然而，試驗(yàn)到2000 h后，含NCs的底漆表現(xiàn)出來的優(yōu)勢(shì)顯而易見，仍未起泡。

　　功能化的納米粒子可提高阻燃性

　　因?yàn)镹Cs對(duì)氧具有良好的屏蔽作用，所以可能也有阻燃(FR)作用。因此，在功能化NC的基礎(chǔ)上開發(fā)了新型防火涂料。各等級(jí)的阻燃涂料可應(yīng)用于不同場合，例如民用工程、工業(yè)和海洋結(jié)構(gòu)，這是由于該涂料可以適用于不同類型的基材表面，例如鋼材、木材、復(fù)合材料和混凝土。

　　使用功能化納米粒子可部分或全部代替?zhèn)鹘y(tǒng)防火材料(多聚磷酸銨和鹵化物)，不僅可降低成本，而且能提高性能(減少煙霧、提高阻燃性)。

　　防腐性和阻燃性

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，NCs的剝離性、相容性和取向性是在防腐底漆和中涂中使用的關(guān)鍵因素。純環(huán)氧樹脂中使用最佳處理和最合適濃度的NCs顯示氧的滲透率可降低5倍，水滲透率降低9倍。鹽霧試驗(yàn)表明，環(huán)氧底漆和中涂中添加1%-2%的Nanto 1 NCs，可抑制氣泡形成、提高電阻值、提高耐化學(xué)性和附著力。

　　需要采用低濃度的納米黏土(3%)才能提高環(huán)氧涂料的防護(hù)性能。涂料中納米黏土的剝離性、化學(xué)相容性和取向性是影響環(huán)氧涂料屏蔽性能的決定性因素。最佳處理的NCs涂料的鋼試板耐鹽霧試驗(yàn)可達(dá)2000 h。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用少量經(jīng)優(yōu)化的NCs可以使涂料體系符合UNI EN ISO 12944標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的C5M類，即高防腐類涂料。此外，結(jié)果表明，涂料中加入少量納米黏土可提高傳統(tǒng)涂料的防腐性能。采用此類新型處理方式十分有效，申請(qǐng)了一項(xiàng)有關(guān)高屏蔽涂料的專利^[8] 。采用特殊功能化的NCs，可以將NCs的氧屏蔽性用于防火涂料。

　　參考文獻(xiàn)

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　　[3] Beyer G., Plastics Add. Comp., 22, 2002

　　[4] Kenig S., Ophir A., Shepelev O., Proc. of the 3rd European Additives & Colors Conference, Antwerpen – Belgium, Feb. 2003

　　[5] Kenig S., Shepelev O., Proc. of Euro – Fillers 2003, Alicante – Spain, Sept. 2003

　　[6] Kenig S., Proc of .SPE ANTEC, 2002

　　[7] Lambourne R., Painting of Ships, Paints and Surface Coatings, William Andrew Publishing, 1999, Chapter 13, p.535

　　[8] Kenig S., US Patent Application No. 09/983,777 (10/2001)

“納米黏土普遍用于重工業(yè)的行業(yè)資產(chǎn)中?！?/strong>

　　Roberto Cafagna

　　Nanto Cleantech S.p.A.總經(jīng)理

　　roberto.cafagna@nantocleantech.com

　　向Rober Cafagna提出3個(gè)問題

　　除了防腐涂料和防火涂料外，納米黏土最常見的應(yīng)用領(lǐng)域還有哪些?

　　納米黏土普遍用于重工業(yè)中的行業(yè)資產(chǎn)中，包括石油和天然氣、海洋設(shè)施、重要的基礎(chǔ)設(shè)施和能源設(shè)施。其他納米黏土的常見應(yīng)用領(lǐng)域包括汽車和航空領(lǐng)域及商務(wù)到消費(fèi)品涂料，例如電子元件用涂料、高耐磨涂料、防紫外線涂料和高屏蔽性涂料。

　　電阻值能夠提高多少?

　　對(duì)于厚度80微米的底漆來說，電阻值能夠從9x10⁷ 提高到5x10 Ω/cm² 。對(duì)于厚度150微米的中涂來說，電阻值可以從2x10¹⁰ 提高到8x10¹¹ Ω/cm² 。

　　采用哪些最好的方法可以保證納米黏土剝離的最好?

　　最好的方法是與基材相容的表面處理和高剪切混合處理。