William L. Heaner IV，F(xiàn)abio Aguirre-Vargas，William Heath， Amber Stephenson，Adam Colson Nathan Wilmot， Dow Chemical公司

環(huán)氧樹脂體系中，高固體分呈增長趨勢。然而，低分子量環(huán)氧樹脂通常更脆，涂層容易受損。雖然增韌劑可提高某些性能， 但會降低其他性能。傳統(tǒng)的增韌劑盡管會使黏度增長，但能改善 更多的性能。本文提供了一種新研發(fā)的增韌劑數(shù)據(jù)。

環(huán)氧涂料通常在船舶、軍事、基礎(chǔ)設(shè)施以及石油和天然氣行 業(yè)中，作為防腐用底漆和中涂。揮發(fā)性有機(jī)化合物法規(guī)以 及用戶對單道涂層更高膜厚的需求，推動(dòng)了對高固體分（HS） 環(huán)氧涂料［1-2］需求的增加。降低溶劑含量的要求使得配方設(shè)計(jì)者 要采用低分子量（MW）的環(huán)氧樹脂，使黏度維持在可控水平。 然而，與傳統(tǒng)低固體分配方相比，高固體分環(huán)氧涂料更脆。主要 由于傳統(tǒng)低固體分涂料使用高分子量的環(huán)氧樹脂，殘留溶劑有助 于增塑，傳統(tǒng)的低固體分配方交聯(lián)密度較低。因此，高固體分 環(huán)氧體系在嚴(yán)苛環(huán)境下使用時(shí)，更容易因沖擊、磨損和敲鑿而 受到損害。例如，一般市售高固體分環(huán)氧涂料通不過25 °C下1/4 英寸（6.5 mm）的錐軸棒彎曲測試，沖擊強(qiáng)度為20 in-lb（2.25 N∙m）；零度或零度以下，大多數(shù)高固體分環(huán)氧涂料甚至變得更 脆。

涂層損壞后果嚴(yán)重

高固體分涂料不能充分地分散沖擊能量，這會導(dǎo)致基材露 底、裂紋、凹坑以及失去與底材的附著力。一旦涂層的阻隔性能 損壞，水、化學(xué)品以及電解質(zhì)就會接觸金屬表面，導(dǎo)致涂層裂紋 擴(kuò)大、脫層及起泡，造成基材腐蝕。在現(xiàn)場對涂層進(jìn)行更換和/ 或維護(hù)會增加設(shè)備停機(jī)檢修時(shí)間成本。為降低故障率、延長涂料 的使用壽命，可在配方中添加柔軟劑和增韌劑。增韌劑是防止機(jī) 械損傷的首選，因?yàn)樵鲰g劑可以在不降低涂料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （T g）的情況下消散沖擊能量［3-4］。市場上可買到用于環(huán)氧涂料的 多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的增韌劑。

本文中，對柔軟劑和增韌劑之間的差別進(jìn)行了簡單討論。

本文提供了有關(guān)最近研發(fā)的增韌劑數(shù)據(jù)，以及該類產(chǎn)品之一 在商業(yè)應(yīng)用中所獲得的數(shù)據(jù)。

柔軟劑和增韌劑之間的主要差別

根據(jù)涂料接觸的腐蝕環(huán)境的性質(zhì)，通過增韌或增柔的方式均 可降低環(huán)氧樹脂的脆性。雖然各種被強(qiáng)化的性能之間可能有一定 的重疊，但實(shí)現(xiàn)增韌和增柔需要采用不同方法。

采用增塑劑或低聚物固化劑或活性稀釋劑，使交聯(lián)點(diǎn)間的聚 合物鏈旋轉(zhuǎn)更自由，可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的柔性化。環(huán)氧樹脂柔軟劑 的主要功能是增加涂層的伸長率——一種應(yīng)力響應(yīng)性能（例如， 在彎曲變形中需要這種性能）。

舉例說明，對環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行增塑的柔軟劑包括溶劑和非 活性稀釋劑；能增加旋轉(zhuǎn)度的物質(zhì)包括聚氨基酰胺、聚硫化物、 脂肪族多胺以及二聚脂肪酸［5］。

雖然環(huán)氧樹脂柔軟劑會降低樹脂黏度并提高涂膜的伸長率 和抗沖擊強(qiáng)度，但會降低Tg、耐化學(xué)性、耐磨性和耐腐蝕性等性 能。根據(jù)ISO12944標(biāo)準(zhǔn)，對于在腐蝕等級高于C3環(huán)境中使用的涂 料，不建議使用以上柔軟劑。

另一方面，環(huán)氧樹脂增韌劑在不明顯影響T g、耐化學(xué)性及抗 腐蝕性的前提下，提高涂膜的伸長率、抗沖擊強(qiáng)度及耐磨性［5］。 舉例說明，增韌劑包括核殼型橡膠（CSR）、端羧基丁腈橡膠、聚 氨酯丙烯酸酯和共聚物。

根據(jù)增韌劑結(jié)構(gòu)，增韌劑對黏度會產(chǎn)生不同的影響；然而， 與環(huán)氧柔軟劑相比，增韌劑的黏度更高。某些增韌劑的黏度較高 （如CSR），這不但會導(dǎo)致在高固體分體系中其他物料的加入受 限，而且由于對生產(chǎn)作業(yè)的影響，使得添加填料的能力也降低。

相分離對于增韌的重要性

增柔和增韌之間的主要區(qū)別為：在增韌的環(huán)氧體系中，出現(xiàn) 一個(gè)與主體環(huán)氧聚合物分離的獨(dú)特相。這種相分離形成了多個(gè)能 量耗散區(qū)域，不會降低主體環(huán)氧基體的T g。通過分散預(yù)成型的橡 膠顆粒（CSR）或動(dòng)態(tài)相分離（聚氨酯丙烯酸酯、活性及惰性嵌段 共聚物等），可形成這種相形態(tài)。根據(jù)所使用增韌劑的數(shù)量及其 結(jié)構(gòu)，可觀察微觀或宏觀相分離現(xiàn)象。掃描電子顯微鏡（SEM） 是分析體系相形態(tài)的極佳方法。在圖1所給出的SEM圖中，在含最 新研發(fā)的增韌劑的涂料配方中呈現(xiàn)了3種不同的相形態(tài)。

在沒有增韌劑的情況下，僅觀察到環(huán)氧基體，如圖a所示。在 增韌劑添加量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，形成多個(gè)離散微相，如圖 b所示。當(dāng)添加量增加到25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，形成了共同的連續(xù) 宏觀相分離形態(tài)，如圖c所示。

對增韌環(huán)氧涂料最有利的形態(tài)為微觀相分離形態(tài)，因?yàn)榇藭r(shí) 增韌劑分散到整個(gè)環(huán)氧樹脂基體中。如果該形態(tài)的特征為宏觀相 分離，如圖c所示，那么可能沒法完全發(fā)揮增韌劑的優(yōu)勢，而且T g 會降低［5］。

因此，增韌環(huán)氧系統(tǒng)中相形態(tài)的優(yōu)化對于最大程度發(fā)揮涂料性能至關(guān)重要。

不同增韌劑的性能比較

最近推出了一種帶有丙烯酸功能團(tuán)的新型液體增韌劑，用 于環(huán)氧涂料及膠黏劑。該產(chǎn)品有助于提高伸長率和抗沖擊強(qiáng)度， 且不影響T g。相對于分散的橡膠增韌劑技術(shù)，該產(chǎn)品黏度明顯更 低。

在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的耐損傷涂料配方中，對該增韌劑、含第二代 含丙烯酸功能團(tuán)的增韌劑和惰性增韌劑進(jìn)行評估。該配方使用標(biāo) 準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧樹脂（D.E.R. 331），添加10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的增韌 劑。涂料采用改性脂環(huán)胺D.E.H. 530進(jìn)行固化。使用高速混合機(jī) "Speedmixer"制備樣品，室溫下固化7 d。采用經(jīng)磷酸鹽處理的 Q-panel "Bonderite 1000" 板和 "P60"鉻處理板作為檢測沖擊 強(qiáng)度基材。干膜厚度6～8 mils（150～200 m）。在3mm厚的開模 中制備了用于機(jī)械性能分析（微型抗張?jiān)囼?yàn)，ASTM D1708）的樣 本。表1匯總了機(jī)械性能分析及沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果。

活性增韌劑的黏度（25.0 Pa·s和18.8 Pa·s）較高的，相比之下 惰性增韌劑的黏度最低（3.5 Pa·s）。因此，基準(zhǔn)樣B的加工簡便性和配方靈活性最佳。比較涂料的抗沖擊性能時(shí)，盡管所有增韌 劑都產(chǎn)生了相分離形態(tài)，但活性增韌劑在正沖和反沖測試中能夠 更大地改善相分離形態(tài)。

盡管如此，活性增韌劑#1 性能最佳，正沖160 in·lb（18 N∙m）， 反沖80 in·lb （9 N∙m）都通過，其原因是因?yàn)橄喾蛛x更好。同樣， 在-30℃對基準(zhǔn)樣A 和增韌劑#1 進(jìn)行評估。這一極端的溫度已遠(yuǎn)低 于環(huán)氧的T g。結(jié)果是增韌劑#1 的性能最佳，正沖通過40 in·lb（4.5 N∙m），反沖通過20 in·lb（2.25 N∙m）。盡管增韌劑#1 的黏度并不 是最低，但仍明顯低于某些橡膠乳液增韌劑的黏度，但能提供相似 的韌性。

揭示增韌機(jī)理的差異

同時(shí)，還對涂料的抗張強(qiáng)度、伸長率和模量進(jìn)行了測量。不 含增韌劑的對比樣表現(xiàn)出最高的抗張強(qiáng)度和模量，分別為8 708 psi和284 000 psi（約60和1 960 MPa）。惰性增韌劑的模量和抗拉 強(qiáng)度次之，但伸長率最低（7%）。結(jié)果有些意外，但這說明：與 基準(zhǔn)樣A和增韌劑#1相比，該體系的相分離非常差。

使用增韌劑#1時(shí)，伸長率最高（10.6%）。同時(shí)，抗張強(qiáng)度和 模量也降低最多。事實(shí)上，模量降低了一半以上，下降到123 000 psi（850 MPa）。正如前面有關(guān)抗沖擊性的論述，采用增韌劑#1 的配方生產(chǎn)出的涂層的脆性最小。

圖2顯示了含增韌劑#1的涂料配方的動(dòng)態(tài)力學(xué)曲線，用此可深 入理解增韌機(jī)理。除67 ℃處的T g外，在-69 ℃處還有第二個(gè)T g。- 69 ℃時(shí)的T g源于增韌劑，而且這可解釋-30 ℃時(shí)抗沖擊性能得以 提高的原因。對比樣的T g為62 ℃。

增韌劑#1不會降低體系的T g，事實(shí)上，還會稍微提高T g。因 此，與對比樣以及所評估的其它增韌劑相比，增韌劑#1最大程度 地提高了性能。下面將討論案例研究，在其中一種工業(yè)涂料中采 用了增韌劑#1。

案例研究中柔韌性的檢測

在一次客戶試驗(yàn)［主要性能標(biāo)準(zhǔn)為柔韌性、拉開法附著力 （ASTM 4551-5型）和泰伯耐磨性能（ASTM 4060-10）］中，評估 了5種增韌劑。涂料中加入了5%的增韌劑，在室溫條件下進(jìn)行7 d 和14 d的固化。然后，只對通過四點(diǎn)彎曲柔性試驗(yàn)（NACE RP0394- 2002第H4.2節(jié)，方法B）的涂料依次進(jìn)行了附著力和耐磨性測定。

在25 ℃時(shí)進(jìn)行柔韌性篩選試驗(yàn)中，除不含增韌劑的對比樣外， 所有試驗(yàn)結(jié)果均合格（表2）。在0 ℃時(shí)，只有含增韌劑#1 的配 方才通過了柔韌性試驗(yàn)。

對兩種含增韌劑#1 的配方和對比樣配方進(jìn)行了附著力和耐磨 性測定。分別使用5% 和10% 的增韌劑#1 優(yōu)化性能（表3）。在 固化7 d 和30 d 后，對附著力和耐磨性能進(jìn)行測定。

經(jīng)過7 d 固化后，與對比樣相比，含增韌劑#1 的配方具有更 好的附著力。在本次試驗(yàn)中這些涂料的性能更佳的原因是因?yàn)樵?韌劑能夠吸收因施加外力而產(chǎn)生的能量。經(jīng)過30 d 固化后，發(fā)現(xiàn) 含增韌劑#1 的配方仍然具有優(yōu)異的性能；然而，與固化7 d 時(shí)觀 察到的性能相比，性能差距縮小了。

環(huán)氧涂料強(qiáng)度的增加在預(yù)料之中，但是含增韌劑#1的涂料達(dá) 到最大強(qiáng)度的速度比參照體系更快。在固化7 d和30 d后，泰伯爾 磨損性能相同。增韌劑#1的添加量為5%時(shí)，性能最佳，參照樣次 之，最后是添加量為10%的涂料。

在含10%增韌劑的配方中，可能由于涂料模量下降太多。就 該配方來說，從上述實(shí)驗(yàn)中可以確定增韌劑#1性能最佳，添加量 5%效果最佳。

預(yù)計(jì)增韌劑的需求量日益增加

在市場中，高固體分環(huán)氧涂料應(yīng)用更為廣泛。提高高固體分 涂料韌性將拓寬其涂裝領(lǐng)域（與目前采用低固體分涂料的工業(yè)應(yīng) 用領(lǐng)域相比）。盡管與增柔劑相比，黏度降低必不可少，但是增 韌劑可以在不影響T g的情況下提高涂料的耐久性。

從最近研發(fā)的增韌劑中得到的數(shù)據(jù)表明：在不影響T g或明顯 增加黏度的情況下，使用該增韌劑可使涂料具有優(yōu)異的抗沖擊 性、附著力和耐磨性。增韌劑的持續(xù)創(chuàng)新將有助于提高在市場中 的實(shí)用性，并將應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展到前所未有的嚴(yán)苛環(huán)境中。

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結(jié)果一覽

 溶劑型環(huán)氧涂料向高固體分環(huán)氧涂料發(fā)展的壓力日益增加。 然而，為了實(shí)現(xiàn)所需要合適的施工黏度，采用低分子量環(huán) 氧樹脂，這會導(dǎo)致交聯(lián)密度高，涂層更脆。

 雖然環(huán)氧柔軟劑可降低樹脂黏度、提高伸長率和沖擊強(qiáng)度， 但會降低T g、耐化學(xué)性、耐磨性和耐腐蝕性等性能。

 環(huán)氧增韌劑能提高體系的黏度，可以在不明顯影響T g、耐化 學(xué)性或耐腐蝕性的前提下，提高更多的涂料性能。增韌劑 粒子與樹脂體系之間相分離特性至關(guān)重要。

 提供了使用一種新研發(fā)的增韌劑的數(shù)據(jù)；與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品 相比，可改善性能平衡。