Dr. Jamil Baghdachi

涂料除了對底材起保護(hù)和裝飾作用外，還可以具有很多功 能。功能涂料能使表面具有多種附加的智能化效果，并使表面增 值。本文概述了幾類主要功能涂料的基本物理和/或化學(xué)過程。 傳統(tǒng)上，涂料的主要功能是對底材進(jìn)行防護(hù)和裝飾。最近，隨 著研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)展，出現(xiàn)了兼具傳統(tǒng)防護(hù)、裝飾和新功 能的涂料。這類涂料通常稱為功能涂料。用于建筑的熱致變色的 節(jié)能涂料以及用于眼鏡的增透射涂料已面市近20年。這類涂料通常具有較大附加值?？偟膩碚f，這類涂料在3個不同的區(qū)域發(fā)揮作 用：涂層與空氣的界面、涂層內(nèi)部以及涂層與底材的界面。盡管 功能涂料種類繁多，但一些已產(chǎn)業(yè)化并得到認(rèn)可的功能涂料主要 有：防污涂料、抗菌涂料、變色涂料、導(dǎo)電涂料、易清潔涂料、 光致變色和熱致變色涂料、自修復(fù)涂料和超疏水涂料等。

功能涂料的科學(xué)與技術(shù)

所有涂料都具有一定的表面性能，常見的性能有附著力、防 腐蝕性、抗刮傷性、光澤、疏水性、抗菌性等，這些都屬于表面 性能，而不是涂料的整體性能。涂料整體性能包括內(nèi)聚力強(qiáng)度、 低透氣性、低透水性及常規(guī)耐久性。

從廣義上說，所有傳統(tǒng)涂料都是功能性涂料，只是其功能僅 限于或固定于某種特定的性能。因此，功能涂料或多功能涂料的 許多構(gòu)成理念和配方原理與普通涂料無異。因此，功能涂料除了 必須具有與傳統(tǒng)涂料相似的基本性能，使用類似的組分以外，還 要加入一些特殊原料。

總的來說，功能涂料（無論是表面功能還是整體功能）的獨 特性能主要源自于以下3類材料：特殊設(shè)計的響應(yīng)性聚合物；響 應(yīng)性助劑、稀釋劑或溶劑；響應(yīng)性顏料。選材通常是涂料配制環(huán) 節(jié)中最重要的工序之一。直接將響應(yīng)性成分添加到常規(guī)涂料配方 中，并不能制成功能涂料。功能涂料總體可分為兩類具有明顯不 同功能的涂料：第一類是具有內(nèi)在功能的涂料，例如，超疏水型涂料、抗菌涂料、防污涂料、抗反射雷達(dá)波吸收涂料、自分層涂 料或?qū)щ娡苛稀５诙愅苛鲜欠枪逃械?，即刺激響?yīng)性涂料，需 要通過特定的外部或者內(nèi)部觸發(fā)機(jī)制，涂料才具有功能。這類涂 料包括熱變色涂料、變色涂料、觸敏涂料、防腐防爆涂料、自修 復(fù)涂料以及形狀記憶涂料等。

抗菌涂料

涂料可通過以下3 種機(jī)制殺滅或抑制細(xì)菌生長：（1）涂料可 抵抗細(xì)菌的附著；（2）涂料可釋放出殺菌劑，殺滅細(xì)菌；（3）可 殺死接觸涂料的細(xì)菌。一種涂料還可兼具兩種或多種以上的抗菌 機(jī)制[1-2]。

為抑制細(xì)菌附著，涂料表面必須具有疏水性。為此，涂料中 應(yīng)含有極低表面能的含氟聚合物和有機(jī)硅化合物，進(jìn)而使得該類 涂層表面不會有液態(tài)水的聚集，從而不會有細(xì)菌繁殖。涂料配方 中還可使用多種殺菌劑和防霉劑，例如，小分子抗生素、季鹽、 氯胺或三嗪。然而，如果此類化合物不能接枝在主體樹脂的主鏈 上，隨著時間的推移會滲出，將大大縮短涂料的使用壽命。聚合 物殺菌劑中含有活性官能基團(tuán)（如季胺）、各類喹諾酮羧酸衍生物 （如諾氟沙星）或各類鹵胺化合物。這類聚合物可分類為"殺菌劑 釋放型"或"非接觸殺菌型"。釋放型殺菌劑已有市售[3-5]。同時， 無機(jī)化合物（如氧化鋅、二氧化鈦和銀化合物）可分散在普通聚 合物中，實現(xiàn)抗菌涂料的"接觸殺菌"功能[6-8]。

超疏水、自清潔、易清潔和防結(jié)冰涂料

一般來說，超疏水表面可通過兩種完全不同的方法實現(xiàn)：采 用低表面能材料的紋理結(jié)構(gòu)法或配方設(shè)計法（圖1）。紋理結(jié)構(gòu)表 面既可以是納米結(jié)構(gòu)、微米結(jié)構(gòu)，也可以是分層結(jié)構(gòu)。Ming等[9]已 經(jīng)制備分層結(jié)構(gòu)的納米粒子，然后排列在環(huán)氧基料中，形成一種 兩種尺寸結(jié)構(gòu)的表面。在采用聚二甲基硅氧烷進(jìn)一步對表面進(jìn)行 改性后，就可使表面形成超疏水性，接觸角可高達(dá)165°就是明顯的 證明。還可以采用電化學(xué)聚合技術(shù)，使含氟疏水基團(tuán)或烴類基團(tuán) 接到單體上，從而得到超疏水膜。Yan等[10]開發(fā)出一種導(dǎo)電表面上 的超疏水聚吡咯膜。僅需調(diào)整電化學(xué)電位，就可使?jié)櫇裥栽诔?水和超親水之間實現(xiàn)轉(zhuǎn)換。也可將特殊含氟聚合物、有機(jī)硅化合 物或其化合物，或是它們的組合體加入到標(biāo)準(zhǔn)涂料配方中，配制 出超疏水涂料。

自分層涂料

自分層涂料具有潛在的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢：在干燥或固化時， 該涂料就會出現(xiàn)相分離，成為兩層具有不同樹脂和顏料濃度的涂 層，無須進(jìn)行兩層涂料的涂裝。最簡單的方法是在普通溶劑或混 合溶劑中混入不相混溶的原料，生成均勻、熱力學(xué)穩(wěn)定的液體組 分。為實現(xiàn)分層，在底材涂裝期間，或涂裝之后，通過普通溶劑 的揮發(fā)或聚合物之間的反應(yīng)（使用潛固化劑和高溫作用），產(chǎn)生 基料組合體之間的相分離。

結(jié)果一覽

 涂料除了主要對基材起防護(hù)和裝飾功能外，還可具有其他 功能。

 功能涂料分為兩類：具有內(nèi)在功能的涂料和非固有功能（外 部觸發(fā)響應(yīng)機(jī)理）的涂料。

 對抗菌涂料、超疏水涂料、自分層涂料、光致變色涂料、自 修復(fù)涂料和熱致變色涂料的基本物理和/ 或化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了詳 細(xì)介紹。

理論上，在含有各種必要組分的涂料中，有種作用力（單獨 或共同作用）可實現(xiàn)分層：溶劑／水的揮發(fā)、表面張力梯度、基 材潤濕力和動力學(xué)控制的反應(yīng)。不相容的聚合物在不同溫度下， 可以兩種不同的速率和時間，發(fā)生交聯(lián)。例如，環(huán)氧樹脂與硫醇 交聯(lián)劑的反應(yīng)，以及聚酯／丙烯酸樹脂與異氰酸酯化合物或三聚 氰胺甲醛固化劑的典型反應(yīng)（圖2）。

因此，同熱塑性體系一樣，可以從低表面能材料中選擇一種 聚合物，如氟改性丙烯酸／聚酯／乙烯基醚多元醇，另一種聚合 物從高表面能材料中選取，如環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂。Baghdachi 等［11-14］已經(jīng)研究和制備了聚氨酯自分層涂料樣品，該涂料經(jīng)一次 涂裝即可出現(xiàn)相分離為色漆和清漆（圖3）。

光致變色涂料

最知名、最早的外在光致變色（刺激響應(yīng)）商品材料為眼鏡 的"變色"鏡片。這類鏡片采用玻璃或聚碳酸酯制成，含光致變 色材料，即對光線產(chǎn)生響應(yīng)的鹵化銀分子。這種材料對于沒有大 量紫外線成分的可見光（這種情況在人工照明中較為常見）是透 明的。但是當(dāng)暴露在紫外線（UV）（如直接曝露在陽光）下時， 銀化合物分子會發(fā)生化學(xué)變化，使其分子的形狀發(fā)生改變，并吸 收大量可見光，因此變暗。這種變化過程是可逆的；一旦鏡片遠(yuǎn) 離較強(qiáng)的紫外線光源，銀化合物會恢復(fù)到透明狀態(tài)。塑料光敏鏡 片和涂料常采用有機(jī)光敏分子，如口惡嗪和萘并吡喃，可以實現(xiàn)可 逆的變暗效果。

自修復(fù)涂料

人工材料的耐久性通常由于缺乏內(nèi)在的"自修復(fù)"機(jī)制而受 限。聚合物的使用壽命有限，其內(nèi)在性能年久會出現(xiàn)退化［15］。傳 統(tǒng)上保持聚合物和涂料原有性能的方法是在涂料配方中添加某些 助劑，降低因環(huán)境因素和自然疲勞引起的影響。然而，隨著時間 推移，在不利的使用環(huán)境條件下，助劑也會變得不穩(wěn)定，會出現(xiàn) 反應(yīng)或與其他涂料成分發(fā)生相互作用、流失或耗盡［16］。

自修復(fù)聚合物的概念產(chǎn)生于20世紀(jì)80年代，但直到1993年Dry 提出了自修復(fù)聚合物復(fù)合材料，后來White在2001年發(fā)表了被大量 引用的的文章，才引起了世界對該類材料的關(guān)注。自此以后，采 用有機(jī)和無機(jī)材料的自修復(fù)理念已應(yīng)用在復(fù)合材料、塑料、混凝 土、黏合劑和人造皮膚中［17-21］。但是，迄今為止，尚未實現(xiàn)可反 復(fù)、無限地修復(fù)受損涂料的自修復(fù)機(jī)理。

然而，可以設(shè)計和配制出能夠減少受損程度的涂料，延長涂 料使用壽命。通?？刹捎脙煞N主要的方法制備自修復(fù)涂料：一種 是通過聚合物流動、排列、重新排列和鍵的生成／斷裂實現(xiàn)自修 復(fù)；另一種是通過響應(yīng)性助劑材料實現(xiàn)自修復(fù)。這兩種方法都需 要特定的觸發(fā)機(jī)制。2002年，通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，實現(xiàn)聚合 物鏈（具有多呋喃和多馬來酰亞胺官能團(tuán)）的環(huán)加成作用，提出 了復(fù)合材料中的加熱可逆交聯(lián)方法［22］。最近，也出現(xiàn)了采用環(huán)氧 化合物對復(fù)合材料進(jìn)行熱修復(fù)的例證［23］。Esteves等［24］研發(fā)出一 種聚氨酯聚酯，利用能量的差異作為原動力修復(fù)表面的損傷。

Sijbesma等［25］研究了非共價鍵的形成，其中，基于四重氫 鍵和半脲基嘧啶酮的超分子網(wǎng)絡(luò)會對局部應(yīng)力作出響應(yīng)，重新排 列，修復(fù)表面損傷。在某些涂料配方中，也可添加含有各種修復(fù) 劑的膠囊式響應(yīng)助劑。受到觸發(fā)時，這種材料可以釋放出修復(fù) 劑，與涂料組分、水或夾帶的氣體發(fā)生反應(yīng)，或者發(fā)生固化，從 而達(dá)到修復(fù)損傷的目的。Baghdachi等［16］開發(fā)和討論了自修復(fù)聚 氨酯涂料的配方和性能，該涂料可通過氣候因素觸發(fā)，如極高的 濕度、熱量和環(huán)境光）。圖4為含修復(fù)劑微膠囊的示意圖。

熱變色涂料

根據(jù)室外溫度和太陽輻射強(qiáng)度設(shè)計反射涂料和太陽輻射吸收 涂料，從而改變其光學(xué)性能。能控制表面溫度的材料的主要性能 是它的太陽能反射率和紅外線輻射率。反射率和／或輻射率的值 越大，表面溫度越低。這種性能可通過熱變色作用機(jī)理來進(jìn)行說 明和分析。

熱變色是指有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)因溫度變化（如加熱或冷卻）而 改變顏色或光譜特性的性能。在內(nèi)在可逆有機(jī)熱變色體系中，如 果溫度超過設(shè)定溫度，它就會從較暗的顏色變?yōu)檩^淺的顏色。通 過顏料分子結(jié)構(gòu)的熱可逆性轉(zhuǎn)變（可見到顏色的光譜變化），實 現(xiàn)上述顏色變化。當(dāng)溫度下降到變色點以下時，體系又恢復(fù)至熱 穩(wěn)定狀態(tài)［26］。

熱變色涂料由非紅外光吸收聚合物（普通聚合物）、常用涂 料助劑、溶劑／水和熱變色顏料構(gòu)成。兩種常見的熱變色顏料是 液晶類染料和隱色染料（圖5）。熱變色染料是用隱色染料與其 他合適的化學(xué)品的混合制成，其顏色隨著溫度變化而變化，在無 色和有色之間變化。染料很少直接涂覆在材料上，通常制成微膠 囊，將染料混合物封裝在膠囊內(nèi)部。液晶常用于精密度要求高的 場合，它的響應(yīng)溫度十分精確，但其顏色范圍受到工作原理的限 制。隱色染料的顏色范圍則更加廣泛，但其響應(yīng)溫度的精確度不 高。

參考文獻(xiàn)

[1] Herrera M., Carrion P., et al.. Microbios, 2001, p 104.

[2] Cho D.L ., et al., Journal of Microbiology and Biotechnology, 2001, Vol. 11(2), pp 193-198.

[3] Kenawy E., Abdel-Hay F., El-Magd A ., Mahmoud Y.. Reactive & Functional Polymers, 2006, Vol. 66, pp 419–429.

[4] Dizman B., Elasri M., Mathias L.. Biomacromolecules, 2005, Vol. 6, pp 514-520.

[5] Kovacic P., Lowery M.K.. Journal of Organic Chemistry, 1969, Vol. 34, pp 911-917.

[6] Zhang X., Su H., Zhao Y., Tan T., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008, Vol. 199, pp 123-129.

[7] Droval D., Aranberri I., Bilbao A ., Germán L., Verelst M., Dexpert-Ghys J., E-Polymers, 2008.