微膠囊化的性能。

　　Sandrine Sinsoulieu，Vyacheslav Starkov，Xavier Bricout，Bingquan Li，Jia Tang，Zhenwen Fu，Issam Lazraq，Dow Coatings Materials

　　在一種新型水性丙烯酸環(huán)氧雜化涂料中，環(huán)氧組分最初是處于丙烯酸顆粒中，但在固化形成干燥連續(xù)相的過程中擴散出來。其優(yōu)點是固化快、所需助溶劑較少，耐UV性得到了提升。本文報道了該地坪涂料體系的現(xiàn)場試驗和實驗室試驗結(jié)果。

　　環(huán)氧涂料的使用已有幾十年的歷史，主要用于許多不同基材的防護和裝飾應(yīng)用領(lǐng)域。由于日益嚴格的法規(guī)要求及用戶對低氣味、易施工、安全操作及易清潔的要求，涂料市場上已清楚地呈現(xiàn)了從溶劑型涂料到水性涂料的轉(zhuǎn)變趨勢。

　　水性環(huán)氧涂料體系目前仍在不斷發(fā)展，以滿足日益嚴格的環(huán)保要求以及對涂料性能的需求，尤其是要實現(xiàn)硬度、柔韌性、耐性、適用期長、快速干燥、耐UV性以及低VOC含量之間的平衡。

　　近來，研發(fā)出一種增強型丙烯酸／環(huán)氧雜化（AEH）樹脂技術(shù)^［1－2］。AEH顆粒的結(jié)構(gòu)如圖1所示。它是一種摻雜環(huán)氧樹脂，例如雙酚－A二縮水甘油醚（BADGE）的官能丙烯酸乳液。在合成過程中可通過許多不同的方式調(diào)整丙烯酸組分和環(huán)氧組分，達到最終性能的優(yōu)化。

圖1 AEH及其成膜機理

　　這種設(shè)計理念的出發(fā)點是希望結(jié)合丙烯酸和環(huán)氧各自的優(yōu)勢。AEH的成膜機理如圖1所示。摻雜的液體環(huán)氧樹脂是用作一種成膜聚結(jié)劑，有助于高分子量丙烯酸聚合物的成膜，乳液顆粒是作為液體環(huán)氧樹脂受控釋放的母體，可延長在濕態(tài)下的適用期。

　　由于環(huán)氧是在干燥狀態(tài)下與聚合物顆粒外部的固化劑反應(yīng)實現(xiàn)固化，它受到驅(qū)動從乳液顆粒中擴散出來，從而使高分子量的聚合物恢復(fù)其高硬度。在固化膜中，丙烯酸乳液聚合物分布在已固化的環(huán)氧連續(xù)相內(nèi)，如圖1TEM圖所示。若采用低T_g乳液，可作為一種提高抗沖擊性的改性劑；若采用高T_g乳液，則具有和噴漆相似的早期快干性能。

　　結(jié)果一覽

　　→ 研發(fā)出一種新型水性丙烯酸／環(huán)氧雜化涂料，其中，環(huán)氧組分最初是處于丙烯酸顆粒中，但在固化形成干燥連續(xù)相的過程中會擴散出來。

　　→ 該產(chǎn)品有幾個明顯的優(yōu)勢：例如，幾乎任何類型的水性固化劑都可以使用，環(huán)氧可部分作為丙烯酸的成膜聚結(jié)劑，降低助溶劑的用量。與標準環(huán)氧涂料相比，這種涂料耐UV性更佳。

　　→ 低T_g乳液可用作環(huán)氧樹脂的抗沖擊性改性劑；高T_g乳液則能提供和噴漆相似的早期快干性能。

　　→ 停車場內(nèi)使用的一種三涂層地坪涂料體系的常規(guī)性能與溶劑型環(huán)氧涂料相似。

　　→ 另外4種配方的一系列實驗室測試表明，它們可用作重載混凝土地坪涂料，性能良好。

　　使用最少的助溶劑，實現(xiàn)快速干燥

　　首先，最重要的是AEH體系不同于丙烯酸環(huán)氧體系，丙烯酸環(huán)氧體系中丙烯酸組分作為固化劑。AEH體系將丙烯酸和環(huán)氧結(jié)合，作為同一組分，可使用胺或其他固化劑固化，例如，羧基丙烯酸。該體系的主要優(yōu)點如下，所列順序并不代表其重要程度。

　　由于環(huán)氧可以作為丙烯酸的活性成膜聚結(jié)劑，所以即使含有較高T_g的丙烯酸乳液，成膜助劑的用量也很低。當(dāng)乳液顆粒中摻雜>30%的環(huán)氧樹脂時，根據(jù)環(huán)氧樹脂的類型和用量，對于大多數(shù)T_g在20～50°C范圍內(nèi)的工業(yè)丙烯酸基料，無需添加溶劑作為成膜助劑，或溶劑含量可降低至50g/l。

　　干燥速度很快，因為當(dāng)環(huán)氧樹脂從乳液顆粒中擴散出來與固化劑的反應(yīng)后，高T_g的丙烯酸可實現(xiàn)與噴漆一樣的物理干燥。如圖2所示，根據(jù)Byk干燥時間記錄儀所測量出的刮痕，AEH涂料的干燥要比傳統(tǒng)市售水性環(huán)氧涂料快得多。

* 實驗條件，750g載荷下500轉(zhuǎn)

圖2 采用Byk干燥時間記錄儀評估干燥速度

　　干燥快意味著若將該涂料用作底漆或中涂時，可快速進行下一道涂層的施工，若用作面漆時，意味著可快速投入使用。

　　耐UV性比普通環(huán)氧涂料更佳

　　由于在環(huán)氧樹脂中摻雜有丙烯酸組分，使其耐UV性得到改善。圖3顯示在加速試驗中60°光澤的保光性。將AEH涂料與市售水性環(huán)氧涂料進行了比較，分別用胺固化劑和羧基丙烯酸固化劑進行固化。

圖3 保光性隨UV曝露時間的變化情況

　　在羧基丙烯酸固化組中，AEH的性能明顯優(yōu)于其他傳統(tǒng)的水性環(huán)氧涂料。在胺固化組中，盡管UV耐久性遠不如羧基丙烯酸固化組，但AEH產(chǎn)品性能仍明顯優(yōu)于傳統(tǒng)水性環(huán)氧涂料。

　　更重要的是，通過戶外曝露試驗評估發(fā)現(xiàn)，即使在使用胺固化劑情況下，AEH涂料也具有良好的抗粉化性。傳統(tǒng)市售水性環(huán)氧/胺產(chǎn)品在6個月曝露試驗后，便開始出現(xiàn)粉化，而AEH/胺涂料即使在17個月曝露后也僅出現(xiàn)少量粉化。

　　適用期延長，稀釋穩(wěn)定性更好

　　AEH體系的第4大優(yōu)點在于：由于環(huán)氧樹脂被膠囊化處理，即進行了摻雜，使得AEH體系具有更長的適用期。通常情況下使用胺固化劑制備的AEH體系適用期為3～10h，而使用羧基丙烯酸固化劑制備的AEH體系的適用期通常為6～24h。如果配方的膠體穩(wěn)定性受到破壞，則無法實現(xiàn)預(yù)期的適用期。

　　第5個優(yōu)點是稀釋穩(wěn)定性和使用方便。通常，環(huán)氧樹脂分散體是通過采用表面活性劑乳化環(huán)氧樹脂制得。如此制得的分散體粒徑大于500nm，明顯比丙烯酸乳液粒徑大得多。當(dāng)用水對其進行稀釋時，環(huán)氧樹脂液滴表面上的表面活性劑會在液滴表面與乳液相之間進行重新分配。

　　這可能會使不穩(wěn)定的環(huán)氧液滴從乳液中析出，形成膠粒。當(dāng)工人使用水清洗噴漆系統(tǒng)的管道時，這種稀釋不穩(wěn)定性會造成一些問題，清洗水稀釋環(huán)氧樹脂時會形成膠粒，粘在管道內(nèi)部。

　　除了稀釋穩(wěn)定性以外，AEH還具有黏度優(yōu)勢。市售環(huán)氧分散體黏度通常為幾千mPa•s。AEH的黏度低于400mPa•s，接近丙烯酸乳液的黏度，便于在工廠環(huán)境中使用。

　　AEH體系還具有其他一些優(yōu)點，例如，水蒸氣滲透性和重涂性，但并沒有對這些性能進行評估。

　　混凝土停車場地坪涂料體系的評估

　　地坪涂料的應(yīng)用領(lǐng)域，從輕載（單涂層體系）到中載和重載（多涂層體系），如圖4所示。AEH可用作大多數(shù)下層涂料的基料樹脂（漆料）。其他的一些技術(shù)，例如雙組分聚氨酯涂料可用作面漆，具有更好的耐UV性和耐化學(xué)性。

圖4 多涂層地坪涂料體系示意圖

　　采用AEH樹脂體系對上海陶氏中心（SDC）的停車庫地坪進行三涂層（均采用體系）現(xiàn)場施工試驗。在清潔處理和電動清洗后，第一天進行底漆和中涂的施工。第二天進行面漆的施工，到第三天表面已達到了可行走的硬度。

　　如表1所示，底漆和中涂使用的是一種普通的涂料配方。當(dāng)用作底漆時，可對其進行50％的稀釋，有助于潤濕和滲透，用作中涂時，按照1～1.5：1的比例（濕AEH配方量中沙粒的質(zhì)量），加入二氧化硅粉料或砂子。

　　面漆使用另外一個配方，如表1所示。該試驗配方中添加2kg氧化鐵紅，制備紅色面漆。

* 作為底漆使用，可用水稀釋至50％。作為中涂使用，在配方中以1.0－1.5：1的比例添加砂或二氧化硅粉。

表1 用于停車場試驗地坪的底漆、中涂和面漆的AEH配方

　　試驗的施工條件為溫度29～30°C，相對濕度約為70％。底漆膜厚約100µm，中涂約為1mm，面漆為150µm。在3天內(nèi)，整個體系干燥／固化程度可達到在上面行走。但強烈建議在末道涂層施工后3～5天后再泊車。

　　根據(jù)中國國家標準GB／T22374－2008對涂料性能進行了檢測，并與溶劑型環(huán)氧體系的涂料性能進行對比。檢測結(jié)果見表2，總體上與溶劑型涂料體系相當(dāng)。

表2 中國國家標準GB／T22374－2008規(guī)定的涂料性能

　　通過進一步的實驗室測試評估AEH作為地坪涂料的性能

　　對分別采用胺固化劑Anquamine721和羧基丙烯酸固化劑Maincote AE－610固化的4個雜化Maincote AEH－10涂料配方進行了評估，其中2種色漆，2種清漆，下面分別簡稱為M.AEH10＋M.AE610清漆，M.AEH10＋A.721清漆，M.AEH10＋M.AE610色漆和M.AEH10＋A.721色漆。

　　具體配方見表3和表4。按照ISO9117－6方法測量指觸干時間（表5），按照ISO1522方法測量König擺桿硬度（表5），按照ISO2409方法測試4％的鹽水浸泡（表6）后的干附著力和濕附著力，按照ISO7784－2方法測量Taber磨耗失重（表7）。

表3 清漆配方

表4 色漆配方匯總

表5 清漆和色漆的干燥時間和König擺桿硬度的增長

表6 不同溫度和相對濕度條件下的干附著力和濕附著力

表7 色漆和清漆Taber耐磨試驗（1000轉(zhuǎn)，載荷1kg，CS10砂輪，濕膜厚度200µm）

　　在室溫和相對濕度50％的情況下，所有四個配方（見表5）的第一道和第二道涂層的指觸干時間均低于或接近1h，這說明在較短的時間間隔內(nèi)就可以進行下一道涂層的施工。

　　König擺桿硬度見表5。在室溫放置3d后，所有的配方均達到一定的硬度。胺固化配方通常具有較好的早期硬度，原因是固化快和成膜助劑使用量較少。

　　表6列出了在不同溫度和不同相對濕度下的干附著力。在某些干燥／固化條件下，所有的配方在24h后的附著力達4～5B，但在所有試驗的干燥／固化條件下，所有的配方需在72h后附著力才能達到4～5B。

　　用4％鹽水浸泡3～4周，檢測濕附著力，胺固化的色漆可達3～4B，羧基丙烯酸固化的色漆達5B。

　　在固化8d和14d后，通過磨耗失重評估Taber耐磨性，如表7所示。固化8d后，胺固化配方清漆的磨耗失重低于50mg，在經(jīng)過14d固化后，2種色漆的磨耗失重低于100mg，2種采用胺和丙烯酸固化的清漆的磨耗失重低于50mg。

　　因此，胺固化體系通常要比丙烯酸固化配方具有更好的耐磨性。清漆的耐磨性要比色漆更佳。

　　兼具有易施工性與優(yōu)異的耐久性

　　AEH體系是一種制備丙烯酸和環(huán)氧雜化體系的新型方法，它和丙烯酸環(huán)氧體系不同，在環(huán)氧丙烯酸體系中，丙烯酸用作固化劑。而AEH體系是將丙烯酸和環(huán)氧樹脂進行雜化，作為一個組分，可使用胺固化劑及任何其他類型固化劑，例如：羧基丙烯酸固化劑，其主要優(yōu)點包括：

　　>高T_g的丙烯酸僅需要少量的成膜助劑

　　>干燥快

　　>耐UV性更好，即保光性和耐粉化性更佳

　　>適用期較長

　　>稀釋穩(wěn)定性和使用方便

　　>現(xiàn)場試驗和實驗室評估均表明，該體系可在單涂層或多涂層混凝地坪涂料中作為下層涂料使用。

　　參考文獻

　　［1］Fu Z.et al，American Coatings CONFERENCE2014.（see links：http：／／coatings.specialchem.com／news／industry－news／dow－s－scientistwins－roon－award－for－desned－h(huán)ybridizationtechnology－for－coatings and www.pcimag.com／articles／99047－dow－principal－researchscientist－receives－first－place－in－roon－awardscompetition）

　�。�2］Fu Z.et al，Epoxy resin imbibed polymer particles，US8，658，742，F(xiàn)eb.2012.

　　“與傳統(tǒng)水性環(huán)氧樹脂相比，它在干燥／固化速度與適用期之間達到更好的平衡。”

　　向Vyacheslav Starkov提出2個問題

　　這些體系通常不是在實驗室操作條件下使用。在實際應(yīng)用情況下其性能如何？例如，惡劣的環(huán)境條件會對其性能造成負面影響嗎？

　　該體系可以在合理的環(huán)境條件下使用，例如：10～40℃，RH10％～75％。由于該體系以水性丙烯酸環(huán)氧化學(xué)為基礎(chǔ)，因此溫度低和濕度高會減緩丙烯酸的干燥速度和環(huán)氧樹脂的固化速度，但適用期會延長。相反，溫度高和濕度低會加快丙烯酸的干燥速度和環(huán)氧樹脂的固化速度，但會縮短適用期。由于這種丙烯酸環(huán)氧雜化體系中丙烯酸的物理干燥以及摻雜在丙烯酸乳液顆粒中的環(huán)氧樹脂的受控釋放，它在干燥／固化速度與適用期之間的平衡方面要比傳統(tǒng)水性環(huán)氧涂料更理想。在相同的低溫條件下，AEH體系還是要比傳統(tǒng)的水性環(huán)氧涂料干燥得更快。

　　保質(zhì)期也是一個問題。保質(zhì)期是否已經(jīng)確定？延長保質(zhì)期是否會影響環(huán)氧的膠囊化，進而影響性能？

　　根據(jù)加速熱老化試驗和實際保存期限的評估，丙烯酸環(huán)氧雜化體系至少有一年的保質(zhì)期。在這一年的保質(zhì)期內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)有環(huán)氧的析出或沉淀，在試驗過的各種應(yīng)用領(lǐng)域下，其均能保持良好的性能。